химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

ледовательно, желательно работать с системами, в которых все или почти все ионы образуются из одного и того же электролита; например, можно изучать влияние различных концентраций одного электролита на растворимость какой-либо труднорастворимой соли. Концентрация ионов, получающихся из труднорастворимой соли, столь мала, что их влияние должно описываться предельным законом; при этом должны четко проявляться характерные особенности влияния добавляемых солей.

Подобными исследованиями было обнаружено два различных случая поведения солей. Один, который можно назвать случаем слабых взаимодействий, проявляется в водных растворах, не содержащих ни многозарядных катионов, ни многозарядных анионов. Наблюдаемые величины lg у постепенно отклоняются от предельного закона в сторону завышения, причем экспериментальные данные можно хорошо представить рядом по степеням /V»

lg у. = —2М/1/2 + В1—С№ (9)

по крайней мере до ионных сил порядка нескольких десятых. Но если в водном растворе присутствуют многозарядные ионы обоих знаков, отклонения от предельного закона резко проявляются при низких ионных силах и первоначально направлены в сторону занижения коэффициентов активности. Это случай сильных взаимодействий или значительной ассоциации ионов.

Оба случая хорошо иллюстрируются рис. 7.4, который опирается на работу Ла Мера и Мэйсона [7]. ТруднорасРнс. 7.4. Влияние различных солей на средний ионный коэффициент активности [CotNH^l'+fGHNH^NOj),], [7]. О KNO,; ? BaCl,; ? MgS04; • K,SO<.

творимая соль состояла из трехзарядного катиона tCo(NH3)6]3+ и однозарядного аниона [Со(ЫН3)2(МОг)4Г; ее растворимость в воде при 25 °С составляла 1,65-Ю"1 моль'л. Для солей такого валентного типа средний коэффициент активности (разд. 2.18) равен

lgV± = l/4(lgY+ + 31gY_) (Ю)

В любых двух насыщенных растворах отношение величин у± равно обратному отношению растворимостей, а абсолютное значение коэффициента активности в случае слабых взаимодействий находят экстраполяцией к нулевой ионной силе,

248

Глава 7

СОЛЕВЫЕ ЭФФЕКТЫ

Из уравнений (9) и (10) следует, что

lg т±= -1,536/'/? + 1 /4 (В+ + ЗВ_) / -1/4(С+ + 36_)/з/2 (П)

На рис. 7.4 предельному закону соответствует пунктирная линия с наклоном —1,536. При добавлении азотнокислого калия или натрия наблюдаются только слабые взаимодействия, и экспериментальные данные хорошо передаются уравнением

lgY±=-l,536/1/2+0,88/ (12)

Влияние добавок хлористого бария, в котором анион опять-таки однозаряден, соответствует уравнению

lg V± = — 1,536Л/2 4- 1,76/ -1,1/3/2 (13)

Однако поведение растворов, содержащих наряду с трехзарядным катионом гексамминокобальтиата двух-зарядный сульфат-анион, типично для случая сильных взаимодействий. Уже при низких ионных силах наблюдается резкое уменьшение коэффициента активности; хотя при ионной силе около 0,02 величина наклона приблизительно соответствует предельному закону, коэффициент активности оказывается заниженным примерно на 20%. При увеличении ионной силы кривая пересекает линию предельного закона, и коэффициент активности становится завышенным. Разительный контраст между влиянием солей типа 2 : 1 (например, ВаС12) и типа 1 : 2 (например, K2S04) является типичным.

7.7. ВЛИЯНИЕ УМЕРЕННЫХ КОНЦЕНТРАЦИИ СОЛЕИ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ МЕЖДУ ИОНАМИ

Такое же различие между сильными и слабыми взаимодействиями обнаруживается во влиянии добавленного электролита на скорость реакций между ионами. На рис. 7.5 представлены типичные данные из работы Ла Мера и Фессеидена [8]. Исследовалась реакция

S,0| - + BrCHjCOO" » -S,03CH,COO" -f- ВГ (II)

причем в реакционной смеси присутствовали катионы только одного вида. Согласно предельному закону, для реакции двухзарядного аниона с однозарядным анионом при 25 °С наклон должен быть равен 2,048. Эксперимент

_J 1 L I

0,1 0,Г 0,3 0,4 0,5

7%

Рис. 7.5. Влияние ионной силы и природы катиона на скорость реакции анионов бромацетата и тиосульфата [8]. ? NA+; О К+; ? MGS+; • ВА'+.

тальные данные для калиевых и натриевых солей хорошо описываются уравнениями (14) и (15) соответственно:

lgft= -0,606+ 2,057Vs-3,2/ + 2,6//s (14)

\GK= - 0,606 + 2,05/Vls-3,91/ 4- 3,86/3/а (15)

Однако, когда катион был двухзарядным (Mg2+, Са2+, Bas+), уже при низких ионных силах наблюдались резкие отклонения от предельного закона. Направление отклонений противоположно в случае двухзарядных и однозарядных катионов. Таким образом, существует точный параллелизм между солевыми эффектами в скоростях реакций и в равновесных процессах типа растворимости солей. В обоих случаях проявляются и сильные, и слабые взаимодействия, а природа солевых эффектов остается по существу одинаковой.

250

Глава 7

Солевые эффекты

251

7.8. СОЛЕВЫЕ ЭФФЕКТЫ

КАК ПОДТВЕРЖДЕНИЕ ТЕОРИИ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ

Вся совокупность явления, связанных с солевыми эффектами, показывает, что изменение среды, в которой протекает реакция, влияет на ее скорость таким же образом, как и на равновесие ассоциации между реагентами. И для скоростей, и для равновесий справедлив один и тот же предельный закон, а отклонения от этого закона, связанные с сильными или слабыми взаимодействиями, проявляются в одинаковых условиях и имеют ту же самую форму.

Идентичность влияний на скорость и равновесие убедительно подтверждает справедливость общей теории переходного состояния. Это, в частности, показывает, что заряженное переходное состояние подвержено тем же самым взаимодействиям с присутствующими в растворе ионами, что и стабильная заряженная молекула. Подобное справедливо и в случае только слабых взаимодействий, и при наличии так называемой ассоциации ионов.

7.9. ПРАВИЛО

ОЛСОНА — СИМОНСОНА

Олсон и Симонсон [9] показали, что в водном растворе при ионных силах 0,01—0,1 скорость реакций между одноименно заряженными ионами не зависит от заряда присутствующих ионов того же знака. Об одном примере этого эффекта сообщалось в более ранней работе Брен-стеда и Дельбанко [10], которые исследовали реакцию аниона нитроуретана с гидроксилом

QHsOOCNNOr +

страница 59
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
зеленый цимбидиум в букете цветов фото
Сковороды Алюминиевые
акриловые ванны купить
как пройти курсы порикмахера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)