химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

2zAzB появляется потому, что гФ — zA + zB и, следовательно, гА + г| — г% = —2zAzB. Таким образом, наклон зависимости \gk — будет положительным, если А и В имеют заряды одинакового знака, и отрицательным, если знаки зарядов противоположны. В любом случае величина наклона должна быть равна 2zAzB; если А или В представляют собой нейтральную молекулу, наклон будет равен нулю.

где / — ионная сила раствора, равная

I

(3)

7.3. СОЛЕВЫЕ ЭФФЕКТЫ

В РЕАКЦИИ АЗОСОЧЕТАНИЯ

Правильность сделанных предсказаний подтверждается данными Цоллингера [41 по реакции азосочетания 2-наф16-227

242

Глава 7

Солевые эффекты

243

тиламин-6-сульфокислоты (1) с различными диазосостар ляющими (2—4).

Реакции проводились при 10 "С в 0,005 М ацетатном буфере, где 2-нафтиламин-6-сульфокислота практически

Рис. 7.1. Влияние ионной силы иа скорость сочетания нафтиламинсульфокислоты 1 с диазосоединениями 2, 3 и 4 [4]. О соединение 2, lg k° = —0,532; ? соединение 3, lg k° = 1,835; # соединение 4, LG*° = 1,586.

полностью присутствует в виде однозарядного аниона (1). Концентрации реагентов составляли 10"3—10~6 М, а ионная сила регулировалась добавлением соответствующего.

количества хлористого калия. Для реакции с положительно заряженным 4-диазотолуолом (2) наклон отрицателен (2Агв — —!)? ДЛЯ реакции с электронейтральной 4-диазо-бензолсульфокислотой (3) удельная скорость практически не зависит от ионной силы (\gk 1,835), а для отрицательно заряженной диазобензол-2,5-дисульфокислоты (4) наклон положителен (рис. 7.1).

Между теорией и экспериментом существует не только качественное, но и удовлетворительное количественное согласие. Кроме единственной отклоняющейся точки при У1/» = 0,5, все данные для положительно заряженного диазосоединения могут быть представлены уравнением

]gk=— 0,532— 1,016Л/2+ 0,73/ (6)

и поэтому соответствуют величине предельного наклона —1,016, которая равна 2гдгвЛ при температуре эксперимента. Данные для отрицательно заряженного диазосоединения хорошо описываются уравнением

lg k = 1,586 + 1,01 б/"2 — 1,46/ + 0,53/3/2 (7)

и также согласуются с предельным наклоном 2гАгвА.

7.4. ПРИМЕНИМОСТЬ

ПРЕДЕЛЬНОГО ЗАКОНА

К НЕСИММЕТРИЧНЫМ ИОНАМ

В теории Дебая — Хюккеля ион рассматривается как сферически симметричная заряженная частица, погруженная в среду с диэлектрической проницаемостью, равной измеряемой макроскопической диэлектрической проницаемости растворителя. Очевидно, что ионы типа 1—4 не являются сферическими и что их заряд распределен несимметрично. Тем не менее теория удовлетворительно описывает экспериментально наблюдаемое поведение этих ионов, возможно, потому, что в очень разбавленных растворах ионы удалены друг от друга на достаточно большое расстояние и тогда взаимодействие между ними можно представить как взаимодействие заряженных сфер.

16*

244

Глава 7

Солевые эффекты

245

Еще более высокая степень локализации заряда должна быть у ионов — участников реакции щелочного гидролиза ионов алифатических моноэфиров

ОН" 4- С,Н4ООС(СН,)ЛСОСГ > _ООС(СН2)ЛСОО_ 4- CjH,OH (I)

Любая мыслимая модель переходного состояния этой реакции включает два удаленных друг от друга единичных заряда. Расстояние между ними увеличивается приРис. 7.2. Щелочной гидролиз анионов моноэфиров двухосновных карбоновых кислот [5]. / — МАЛОИОВОА; 2 — ЯНТАРНОЙ: 5 — АДИПИНОВОЙ.

мерно от 4 А в оксалате (х = 0) до 7 А в адипинате (х = = 3). Нильсен [51 изучил солевой эффект при х, равном 0, 1, 2 и 3. Концентрации реагентов составляли 0,0009— 0,011 М, а ионная сила изменялась от Р/г = 0,05 до /V* = 0,25 и регулировалась добавлением хлористого калия. На рис. 7.2 показана зависимость Igk для трех реакций от величин Р\ относящихся к началу реакции (эфир щавелевой кислоты ведет себя аналогичным образом). По мере протекания реакции ионная сила раствора увеличивается, но удельная скорость остается постоянной, вероятно, потому, что она зависит только от природы и концентрации присутствующих катионов (разд. 7.9). Приведенные на рисунке кривые соответствуют уравнению

Igft=lgfte+lt0I2/1<«—W (8)

где Ь равно 1,2, 1,4 и 1,6 для эфира малоновой, янтарной и адипиновой кислот соответственно. Коэффициент 1,012 есть величина 2гАгвЛ при температуре эксперимента (20 °С). Таким образом, при низких концентрациях соли для всех эфиров наблюдается одинаковый солевой эффект, который соответствует предельному закону Дебая — Хюк-келя.

7.5. ПРИМЕНИМОСТЬ

ПРЕДЕЛЬНОГО ЗАКОНА

К МНОГОЗАРЯДНЫМ ИОНАМ

10 12

4 в 8

На рис. 7.3 приведены данные Баррета и Баксендейла [6] по реакции 1Сг(С204У3~ с Fe2+ в оченЬ разбавленных растворах, где ионная сила не превышала 0,006. ВлияРис. 7.3 Влияние ионной силы на скорость реакции Fes+ с [Сгседьр- [6].

ДОБАВКИ: • KNO,; О MGTCIO.),: A K.SO.; Д MGSO<; А NACL: ?ПОСТОРОННЯЯ СОЛЬ НЕ ДОБАВЛЯЛАСЬ. ПРЯМАЯ / СООТВЕТСТВУЕТ ПРЕДЕЛЬНОМУ ЗАКОНУ ДЕБАЯ — ХЮККЕЛЯ; ПРЯМАЯ 2 ОТРАЖАЕТ МНОГОЧИСЛЕННЫЕ ДАННЫЕ ПО ВЛИЯНИЮ ДОБАВОК КС10, И НС10«.

I

ние солей самых разных валентных типов на удельную скорость этой реакции между многозарядными ионами соответствует предельному закону Дебая — Хюккеля. Это особенно важно, так как в присутствии

246

Глава 7

Солевые эффекты

247

многозарядных ионов обоих знаков уже при чуть больших ионных силах появляются резкие отклонения от предельного наклона.

7.6. ВЛИЯНИЕ УМЕРЕННЫХ

КОНЦЕНТРАЦИИ СОЛЕИ

НА КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ

Если бы предельный закон Дебая — Хюккеля был справедлив для конечных концентраций и не являлся только пределом, соотношение lgy = — Az2 можно было бы использовать для таких концентраций, которые имеют и практический и теоретический интерес. Но даже если в растворе присутствуют только однозарядные ионы, отклонения от этого уравнения становятся заметными при ионной силе 0,01 и значительными при ионной силе 0,1. В случае многозарядных ионов отклонения еще больше.

При этом в двух растворах одинаковой ионной силы, но содержащих различные электролиты, коэффициенты активности иона уже не будут одинаковыми. С

страница 58
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
менеджер по продажам курсовая
скороварки
замена катализатора на инфинити
временные ограждения 3000*2000 в аренду

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)