химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

слотой kt равна 244 Л'Моль_1-с_1. Если реакция незатрудненной 1-нафтол-4-сульфокислоты протекает по такому же механизму, для нее k = kt и равна 404 л-моль"г-с-1 [59]. Поэтому кажется, что скопление заместителей вблизи реакционного центра оказывает небольшое влияние на разность стандартных потенциалов реагентов и первого переходного состояния, например 28; другими словами, существуют лишь незначительные препятствия для приближения азоазота к наф-тольному углероду. Однако это скопление оказывает большое влияние на разность стандартных потенциалов первого и второго переходных состояний. Для реакции с водой при отсутствии пространственных затруднений

должно быть по крайней мере на 2 ккал меньше, чем \iw, — в противном случае наблюдалось бы усложнение кинетики. При наличии пространственных затруднений \iw на 3,5 ккал больше, чем (if, так как kjk^ равно 0,0025. Следовательно, пространственные эффекты определяются разностью стандартных потенциалов переходных состояний 28 и 30; иначе говоря, они связаны с препятствиями подходу основания при образовании переходного состояния 30.

Влияние структурных изменений в фенольной компоненте согласуется с предсказанным на основании моделей. В реакции сочетания с я-хлорфенилдиазонием величины kHlkD равны 1,04 для соединения 31, 3,10 для 32, 6,2 для 33,6,55 для 34. Как и ожидалось, яери-сульфогруп-пы в соединениях 33 и 34 оказывают большее влияние, чем о/шэ-сульфогруппа в соединении 32. Катализ основаниями наблюдается и при сочетании соединения 35; следовательно, пространственные препятствия может создавать не только отрицательнозаряженнаясульфогруппа.

Хотя пиридин — более слабое основание, чем третичные алкиламины, он является более эффективным катализатором; однако каталитическое действие хинуклидина сильнее, чем триэтиламина [62, 63]. В табл. 6.2 приведеТаблица 6.2

234

Глава 6

Некоторые реакции зймещенил

235

238

Глава 6

Некоторые реакции замещения

В 0,5 М ацетатном буфере было исследовано влияние температуры на скорость сочетания в оба положения и найдено, что для opmo-сочетания энтропия активации на 28 ± 8 калГС более положительна, чем для сочетания в яара-положение. Возможно, что это различие объясняется неодинаковым составом эффективных переходных состояний обеих реакций. Для op/no-сочетания наблюдаемая удельная скорость по существу равна kx и поэтому определяется изменением стандартного потенциала при переходе от растворенных ионов диазония и нафтолята к переходному состоянию лимитирующей первой стадии. Для ядра-сочетания при высоких коцентрациях катализатора удельная скорость определяется главным образом стандартным потенциалом второго переходного состояния, которое образуется из трех растворенных веществ — ионов диазония, нафтолята и ацетата. Это может привести к понижению энтропии активации яара-сочетания по сравнению с opmo-сочетанием, даже если картина осложнена сольватационными влияниями.

ЛИТЕРАТУРА

1. Phillips Н., J.Chem. Soc, 123, 44 (1923); Kenyon J., Phillips H., Turley H. G., ibid., 127, 399 (1925); Phillips ibid., 127, 2552 (1925); Gough G.A. C, Hunter H., Kenyon J., ibid., 1926, 2052; Kenyon J., Phillips H., Pittman V. P., ibid., 1935, 1072; Bean С, M., Kenyon J., Phillips H. ibid., 1936, 303.

2. Holmberg В., J. Prakt. Chem., (2) 88, 553 (1913).

3. Hughes E.D., Juliusberger F., MastermanS., Topley В., Weiss J., J. Chem. Soc, 1935, 1525; Hughes E, ?>., J uliusberger F„ Scott A. D., Topley В., Weiss J., ibid., 1936, 1173; Cowdrey W.A., Hughes E.D., Nevell T. P., Wilson C. L., ibid., 1938, 209.

4. Streitwieser A., Jr., Solvolytic Displacement Reactions, McGraw-Hill Book Co., New York, 1962.

5. Oliver S. С. I., Berger G., Rec. Trav. Chim., 45, 712 (1926); Ward A . M., J. Chem. Soc, 1927, 2285; Ingold С, K-, Ann. Rept. Progr. Chem. (Chem. Soc, London), 24, 156 (1927).

6. Bateman L. C, Hughes E,D„ Ingold С. K-, J. Chem. Soc, 1940, 974.

?7. Benfey О. Т., Hughes E.D., Ingold С. K., J. Chem. Soc, 1952, 2488.

8. Bunion C.A., Nayak В., J.Chem. Soc, 1959, 3854.

9. Bailey Т. H., Fox J? R., Jackson E., Kohnstam G., Queen A., Chem. Commun., 1966, 122.

10. Cooper К. A., Hughes E.D., Ingold С. K., J. Chem. Soc, 1937,

11. 12. 13. 14.

15. 16. 17.

18. 19. 20. 21. 22.

^23. 24. 25. 26.

27.

28.

29.

30. 31. 32. 33. 34.

35.

36. 37.

38. 39. 40. 41.

42,

43.

44,

1280; Cooper K. A., Hughes E, D ., Ingold C.K., MacNulty B. J., ibid., 1948, 2038.

Lucas O. L., Hammett L. P., J. Am. Chem. Soc, 64, 1938 (1942). Winstein S„ Hojo M., Smith S., Tetrahedron Letters, I960, .12. Clarke G. A., TaftR. W., J. Am. Chem. Soc, 84, 2295 (1962). Farinacci N. Т., Hammett L. P., J. Am. Chem. Soc, 59, 2542 (1937); ibid., 60, 3097 (1938). Ward A. M., J. Chem. Soc, 1927, 2285.

Norris J. F., Morton A. A., J. Am. Chem. Soc, 50, 1795 (1928).

Ингольд К. K-, Механизм реакций и строение органических сое- ?

динеинй, ИЛ, М., 1959, стр. 251 и след.

Streitwieser A., Jr., J. Am. Chem. Soc, 77, 1117 (1955).

Cocivera M., Winstein S., J. Am. Chem. Soc, 85, 1702 (1963).

CramD. J., Sahyun M. R. V., J. Am. Chem. Soc, 85, 1257 (1963).

Caichpole A. G., Hughes E. D., J. Chem. Soc, 1948, 1.

Goering H. L., Briody E. G., Levy J. F., J. Am. Chem. Soc, 85,

3059 (1963).

Goering H. L., Chang S., Tetrahedron Letters, 1965, 3607. Levy H. A., Brockway L. O., J. Am. Chem. Soc, 59, 2085 (1937). Ogg R. A., Jr., Polanyi M., Trans. Faraday Soc, 31, 604 (1935), Hammett L. P., Physical Organic Chemistry, 1st ed., McGraw-Hill Book Co., New York, 1940.

Young W. G., Winstein S„ Goering. H. L., J. Am. Chem. Soc 73, 1958 (1951).

Winstein S., Appel В., Baker R., Diaz A., Chem. Soc. (London) Spec. Publ. 19, 1965.

Weiner H., Sneen R. A., J. Am. Chem. Soc, 87, 287, 292 (1965).

Sneen R. Larsen J. W., J. Am. Chem. Soc, 88 , 2593 (1966). De la Mare P. D. В., Vernon C. A., J. Chem. Soc, 1954, 2504. Winstein S., Robinson G. C, J. Am. Chem. Soc, 80, 169 (1958). Goering H. A., Levy J. F., J. Am. Chem. Soc, 86, 120 (1964). Winstein S., Cl

страница 56
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
оформление торгового места на рынке
гарднереллез у мужчин чем лечить
Кликни на ссылку получи бонус на заказ с промокодом "Галактика" в KNS - FD837EWMW8KHK в Москве и более чем в 100 городах России.
доставка мебели по москве и области

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)