химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

м образуется промежуточное соединение (29), а переходные состояния могут быть изобЗамена водорода в положении 2 на дейтерий не оказывает существенного влияния на скорость: отношение kH/kD равно 0,97 для сочетания с о-метоксифенилдиазонием и 1,04 для сочетания с я-хлорфенилдиазонием [591. В этом случае, типичном для пространственно незатрудненного азосочетания, реакция напоминает широко распространенные случаи электрофильного ароматического замещения, а именно нитрование и галогенирование, в которых не обнаруживается изотопного эффекта водорода [60].

С другой стороны, 2-нафтол-6,8-дисульфокислота (27) сочетается в экранированное яеры-сульфогруппой положение 1, и скорость ее реакции с я-хлорфенилдиазонием составляет 0,018 от скорости взаимодействия 1-нафтол-4-сульфокислоты [59]. Реакция в сотни раз ускоряется пиридином, и в сильнощелочных растворах ее скорость больше, чем следует из уравнения (34). Замена атома водорода в положении 1 на дейтерий уменьшает скорость сочетания с я-хлорфенилдиазонием в 6,55 раза [57].

Каталитическое действие пиридина велико, но не является линейным. На рис. 6.8 представлены данные, относящиеся к экспериментам с различной концентрацией пиридина (к фосфатному буферу с рН 6,68 добавляли пиридин, 0,1 экв соляной кислоты и хлористый калий для поддержания постоянной ионной силы, равной-0,2). При низких концентрациях пиридина его влияние на рН раствора невелико, и даже при добавлении 1 М пиридина рН снижается только до 6,5. На рис. 6.8 ордината соответствует k в уравнении (34) (не путать с &(р>), а точки являются экспериментальными.

ражены формулами 28 и 30.

29 30

Основание В может быть водой, анионом HPOJ буфера или пиридином. Исходя из того, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций диазо-катио230

Глава 6

Некоторые реакции замещения

231

(39)

на и нафтолят-аииона, и применяя метод Боденштейна, можно получить уравнение [61]

(**/ft-i) + (Vft-i)[Pylj

где Ру — пиридин; kx — удельная скорость образования промежуточного соединения (29); kw — удельная скорость реакции соединения 29 с водой, ионом НРО|" или с ними обоими; кг — удельная скорость реакции соединения 29 с пиридином. Кривая на рис. 6.8 построена по этому уравнению при kx = 244, kjk_x = 0,00248 и h4Jk_x= — 0,987. Стандартное отклонение экспериментальных точек составляет 3%, а положительные и отрицательные отклонения обнаруживают случайный разброс.

а все k в правой части уравнения (40) относятся к недей-терированному соединению. Из величины kH/kD, найденной в отсутствие пиридина, следует, что х равно 6,57. Из величины kH/kD, относящейся к высоким концентрациям пиридина, можно найти, что у равно 5,97. Зная эти х и у, можно вычислить, что в присутствии 0,0232 М пиридина kH/kD должно быть равно 6,01, что хорошо согласуется с экспериментальной величиной.

Отношение удельных скоростей реакции 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты с я-хлор-, ж-хлор- и я-нитрофенилдиазо-ниями в фосфатном буфере равно 1 : 12,3 : 1780; соответствующие изотопные эффекты kH/kD составляют 6,55, 5,48 и 4,78 [58]. Если изотопное замещение не влияет на kx и k_x, то

(43)

6.25. ИЗОТОПНЫЕ

ЭФФЕКТЫ ВОДОРОДА

В РЕАКЦИИ АЗОСОЧЕТАНИЯ

Для сочетания 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты (27) с я-хлорфенилдиазонием kH/kD равно 6,55 в отсутствие пиридина, 6,01 при добавлении 0,0232 М пиридина и 3,62 при добавлении 0,905 М пиридина [58]. Это можно объяснить в рамках двухстадийного механизма: добавление пиридина увеличивает скорость второй стадии, и скорость процесса в целом начинает в большей степени определяться первой стадией, в которой не проявляется первичный изотопный эффект.

Если пренебречь возможными вторичными изотопными эффектами,'kx и k_x не должны изменяться при замещении водорода на^дейтерий. Поэтому

А=х 1 + (W [Ру]

1 + (*Ш*Л)[Ру]

где И

1 + (1/*) (*„/*-i) + Щ (Vfe-Q [Ру]

1 + + (**/*-!) [Ру]

"ш (Н)

"2 (Н)

(40) (41)

В2 (D)

(42)

Так как х значительно больше единицы и мало изменяется (если вообще изменяется) под влиянием заместителей в диазо-катионе, отношение kjk_x должно увеличиваться в таком же порядке. Иными словами, стандартный потенциал второго переходного состояния уменьшается быстрее, чем стандартный потенциал первого переходного со» стояния.

Приведенные данные свидетельствуют против согласованного механизма, т. е. такого, где имеется одно переходное состояние вместо двух, а образование связи углерод — азот и отщепление протона происходят одновременно. При таком механизме реакции с водой и пиридином являются независимыми параллельными процессами. Придется сделать маловероятное допущение, что изотопный эффект для реакции с пиридином равен 3,62, а для реакции с водой — 6,55; это кажется неправдоподобным, так как пиридин реагирует быстрее, чем вода, и должен иметь большее, а не меньшее влияние на колебательную частоту в переходном состоянии. В присутствии 0,0232 М пиридина реакция идет в 9,7 раза быстрее, чем без него; если бы мы имели дело с независимыми параллельными процессами, это означало бы, что на 90% реакция течет по пиридиновому пути. Тогда изотопный эффект должен быть равен 3,83, а не 6,01, как наблюдается в действительности.

232

Глава 6

Некоторые реакции замещения

233

Наконец, необходимо будет сделать еще одно маловероятное допущение, а именно что понижение стандартного потенциала переходного состояния за счет структурных изменений в диазо-катионе приведет к уменьшению изотопного эффекта. С другой стороны, двухстадийный механизм находится и в качественном, и в количественном соответствии с различными экспериментальными данными, которые трудно объяснить в рамках согласованного механизма. В тех случаях, когда не обнаруживается катализ пиридином и изотопный эффект водорода, вывод о двухстадийном механизме представляет собой экстраполяцию, которая, как всякая экстраполяция, содержит некоторый элемент неопределенности.

6.26. ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ВЛИЯНИЯ В РЕАКЦИИ АЗОСОЧЕТАНИЯ

Для реакции я-хлорфенилдиазония с пространственно затрудненной 2-нафтол-6,8-дисульфоки

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы фотошопа и корела для начинающих в москве
d-a-real-po-2-km
курсы массажа обучение
где курсы таможеных декларантов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)