химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

створах ароматические соли диазония являются сильными электролитами; их два атома азота не способны к взаимообмену ([52], стр. 40)*. Строение катиона диазония удовлетворительно передается двумя резонансными структурами (25)

25

Результаты^потенциометрического титрования [53] и спектрофотометрические исследования [54] указывают на наличие обратимой реакции

ArNj + Н,0 ;=± ArN,0~ + 2Н+ (XV)

В этих экспериментах не было обнаружено присутствия диазогидрата ArNaOH и показано, что его количество не может превышать 1% общей концентрации диазосоедине-ния при любых условиях кислотности**. Значения p/Cj, т> е> —lg/Crf для двухосновной кислоты ArNj, изменяются от 18,88 для л-нитрофенилдиазония до 25,18 для л-метил-производного [54].

Формальная удельная скорость реакции азосочетания с фенолом

(27)

где v — скорость, а

* Впоследствии было показано [73], что такой обмен возмо-жен. — Прим. перев.

** Количество присутствующего в равновесии диазогидрата зависит от природы заместителя в ароматическом ядре, температуры, рН и ионной силы раствора; в некоторых случаях оно достигает 8—10% [74].—Прим. ред.

e^lArNjl + iArNip-l (28)

2§4

Некоторые реакции замещения

225

ср=[АЮН] + [АЮ"1 (29)

возрастает при увеличении рН от 4,5 до 9,2 [55], но как показали Виттвер и Цоллингер [53], уменьшается при изменении рН от 12 до 13. Иллюстрацией может служить

Рис. 6.6. Влияние рН на удельную скорость азосочетания диазо-тирова иной метаниловой кислоты с 2-нафтол-6-сульфокислотой

[53].

+ Н+ (XVI)

Рис. 6.6, на котором точки соответствуют экспериментальным данным Виттвера и Цоллингера по реакции

Реакция проводилась в подходящих буферных растворак при О °С; постоянная ионная сила, равная 0,7, обеспечивалась добавлением хлористого калия (разд. 7. 10). Так как одновременно измерялось и уменьшение концентрации диазосоединения, и количество образовавшегося красителя, удалось учесть разложение диазосоединения, весьма значительное в щелочных средах

(30) (31)

(32)

(33)

(34)

Полученные результаты согласуются с уравнением скорости

&=Ј[ArNg][ArO-l-кл

Так как из

[ArN20~] [№?]»,

[ArNj]

c_[Ar0-](l+^)

ft

=(i + imiKP) (i + Krf/iH+i')

Зависимость между \g№> и рН, вычисленная по уравнению (34), изображена на рис. 6.6 сплошной линией и, очевидно, соответствует экспериментальным данным. Существенно, что константы Кл = 2,1 • 10"а2 и Кр = 6,3-10"", использованные в расчете, найдены не из кинетических данных, а независимо получены потенциометрическим титрованием диазосоединения и фенола.

Эти константы могут быть получены и из кинетических измерений, но с невысокой точностью. При больших концентрациях водородных ионов уравнение (34) упрощается до *<"> = кКр/Ш+], т. е. до IgkW = \фКр) 4- рН; следовательно, произведение kK.p можно найти из линейного участка левой ветви графика. Аналогично линейный участок правой ветви графика описывается уравнением Igftw == lg(k/Kd) — 2рН, откуда можно легко вычислить отношение kIKd- Однако сами константы могут быть найдены только из криволинейной части графика вблизи максимума.

6 22. ВОЗМОЖНЫЕ ФОРМЫ РЕАГЕНТОВ

Хотя прямые данные отсутствуют, следует учитывать возможность присутствия небольшого количества диазо15—227

226

Глава 6

Некоторые реакции замещения

227

гидрата, находящегося в равновесии с ионом диазония. Из выражения для константы этого равновесия [№?] [ArNgOH] , „

—[Щ] -KL (35)

и аналогичного выражения для ионизации фенола следует, что

[ArN2OH] [АЮН]=-^- [ArN*] [АгО"] (36)

Поэтому любые экспериментальные данные, согласующиеся с тем, что реакция азосочетания есть взаимодействие рокую плоскую вершину, как на рис. 6.7. Данные, полученные при рН < 10, будут описываться уравнением

Кр (37)

(38)

КР + [Н+1 Его сходство с уравнением

[АгО-] КР

*Р + [Н+]

дает основания считать, что непосредственным участником реакции является фенолят-ион АгО [56].

катиона диазония и аниона фенолята, равным образом согласуются с реакцией диазогидрата и неионизирован-ного фенола. Более того, сюда следует также добавить реакцию диазотата и сопряженной кислоты фенола.

В этом случае, как и во многих других, когда реагент участвует в предравновесии, попытки выяснения действительного механизма наталкиваются на значительные трудности. Если в реакции азосочетания Кр существенно больше /СУ2, то будет иметься достаточно широкий интервал рН, где [Н+]//СР и ЛУШ+Р много меньше единицы и где уравнение (34) упростится до W> = k. При этих условиях кривая на рис. 6.6 изменится и приобретет ши623. ПЕРЕХОДНОЕ СОСТОЯНИЕ РЕАКЦИИ АЗОСОЧЕТАНИЯ

При реакции азосочетания происходит образование связи между диазоазотом и углеродным атомом фенола и отщепление водородного кона от этого атома углерода. Отщепление протона как такового невозможно, так как требует очень большой энергии; оно должно происходить при помощи основания, каковым может быть (но не обязательно будет) молекула воды. Если в переходном состоянии связь с основанием образовалась в значительной степени, замена водорода на дейтерий или тритий должна привести к заметному уменьшению скорости реакции (в случае дейтерия до 12 раз, см. разд. 5.22). Можно также ожидать, что если бы роль воды выполняли другие основания, и в особенности гидроксильные ионы, то в щелочных растворах наблюдались бы заметные отклонения от уравнения (34).

6 24. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ПИРИДИНА

В химии красителей давно известно, что некоторые вяло протекающие реакции азосочетания сильно ускоряются пиридином; это важное обстоятельство имеет практическое значение. Резко выраженное ускорение наблюдается, по-видимому, только в тех случаях, когда реакционный центр в фенольной компоненте сильно экранирован соседними заместителями [56]. Так, сочетание 1-наф-тол-4-сульфокислоты (26) в положение 2 не катализи228

Глава 6

Некоторые реакции замещения

229

руется пиридином [56], и до рН 10 скорость реакции описывается уравнением (34) [57, 58].

Наблюдаемая зависимость согласуется с двухстадийным механизмом, при которо

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
чиллер venco s-fc 675
частотный преобразователь данфосс fc 51
Swiss Diamond 6-428
адресные таблички на частный дом с английской надписью

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)