химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

10», когда X представляет собой бромбензолсульфонат, хлор, бром и иод соответственно. Ясно, что природа трехчленного цикла оказывает большое влияние на стандартный потенциал переходного состояния сольволиза в случае брома и еще большее — в случае иода; для хлора или арилсульфоната это влияние мало или вообще отсутствует.

Гипотеза существования бромониевых ионов обладает наивысшим достоинством, которое может иметь теория, поскольку позволяет единым образом объяснить внешне совершенно не связанные явления, а именно: стереохимию присоединения галогенов к олефинам; стереохимию сольволиза соединений, имеющих бром в «-положении относительно углеродного атома, несущего нуклео-фил; существенное влияние брома в этом положении на скорость сольволиза. Влияние, оказываемое соседним атомом брома на скорость сольволиза, Уинстейн назвал анхимерным содействием [43].

220

Глава 6

Некоторые реакции замещения

221

6.18. ПРОБЛЕМА ФЕНОНИЕВОГО ИОНА

Интересные результаты были получены Крамом [44] при исследовании сольволиза трео- и з/штро-изомеров З-фенил-2-бутилтолуолсульфоната (20 и 22).

н5с6

сн.

21

н5с6 *^

/>сн3

сйн5

20

СН3ч/Н Н^СН,

вероятностью вступать в реакцию с растворителем. Кроме того, должны существовать определенные препятствия для вращения вокруг связи а — Ь, так как иначе трео-изритро-формылегко переходили бы друг в друга. (Незначительный переход наблюдается, но он затрагивает лишь около 5% продукта ацетолиза и еще меньшую долю продукта формолиза.) Эти требования выполнимы, если промежуточные соединения, образующиеся из трео-и зргшро-реагентов, имеют строение 21 и 23; Такие ионы Крам называет ионами фенония. Ион (21) имеет плоскость симметрии, и инвертирующая реакция с растворителем может приводить только к рацемическому продукту отрео-конфи-гурации. Инвертирующая реакция иона (23) может протекать по атомам углерода а или Ъ и приводит к одному и тому же зрытро-продукту (24) с сохраненной конфигурацией.

Как отметил Браун [46], при такой картине можно ожидать анхимерного содействия, сходного с наблюдаемым в ионах бромония. По вопросу, имеется ли такое содействие в действительности, высказывались прямо противоположные мнения [47]. Поэтому гипотеза фено-ниевых ионов не столь изящна, как теория ионов бромония, убедительно объяснившая явления, которые казались совершенно не связанными.

24

В уксусной или муравьиной кислоте оба вещества всту пают в реакции сольволиза, образуя с выходом 50— 70% эфиры соответствующей кислоты; остальная часть продуктов реакции состоит главным образом из олефи-нов. Из оптически активного mpeo-соединения получается mpeo-эфир, рацемизованный более чем на 95%, а из оптически активного эрм/лро-соединения образуется оптически активный эфир, в котором конфигурация сохраняется более чем на 94%. С помощью меченых атомов было показано, что если фенил первоначально примыкал к углероду а, то полученный эфир представлял собой смесь равных количеств веществ, у которых фенильная группа связана с атомами углерода а и ft [45].

Так как конфигурация сохраняется, этот факт указывает на образование промежуточного соединения. В таком соединении атомы углерода а и Ь должны с равной

6.19. ПЕРЕГРУППИРОВКИ

* См. обзоры [4], стр. 126-157, 181—187, и [49], гл, 14.

«Все перегруппировки, сопровождающиеся изменением в углеродном скелете молекулы, согласно гипотезе Уитмора [48], могут быть объяснены следующим образом: образуется карбониевый ион, а алкильная группа вместе со своей связывающей парой электронов мигрирует от соседнего атома углерода к карбониевому атому... Мигрировать может и атом водорода со своей парой электронов, т. е. гидрид-ион» ([26], стр. 317). С тех пор, как это было написано, по перегруппировкам такого типа накопилось огромное количество информации. Здесь также имеются вопросы, связанные с деталями механизма и родственные проблеме ионов фенония*. Я не буду пред222

Глава 6

Некоторые реакции Замещения

принимать попытки рассмотрения этого обширного материала. В приведенном выше высказывании 1940 г. понятие соседнего углеродного атома должно быть распространено и на атомы углерода в 5- и 6-положениях 8—12-членных циклов [50].

Ради исторической точности следует отметить, что Уитмор определенно отрицал, что предполагаемое им промежуточное соединение является ионом карбония, и предпочитал выражение «атом углерода с секстетом электронов»; в начале 30-х годов неодобрительно смотрели на ионы в качестве промежуточных продуктов реакций. Если иметь в виду, что в современных теориях важное место занимают ионные пары, то консерватизм Уитмора, возможно, имеет оправдание.

6 20. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ АРОМАТИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

Существует совокупность реакций, в которых атом водорода ароматического кольца или иногда галоген, сульфо- или нитрогруппа замещаются другими атомами или группами; при этом наблюдается однотипное влияние структурных факторов на реакционную способность ароматического соединения. К этой совокупности относятся реакции Фриделя — Крафтса, изотопный обмен водорода*, сульфирование, большинство реакций нитрования, некоторые реакции галогенирования [и, наконец, азосочета-ние**. Так как, по-видимому, во всех реакциях происходит вытеснение одной электронодефицитной частицы другой, такие реакции называют электрофильным ароматическим замещением; Ингольд обозначал их SE.

* Очевидно, имеется в виду только изотопный обмен, катализируемый кислотами, так как обмен, катализируемый основаниями, протекает по совершенно другому механизму и характеризуется иными закономерностями (см., например, [71]). — Прим. перев.

** См. прекрасный обзор в статье [51J.

Реакции азосочетания фенолов и ароматических аминов могут протекать в разбавленных водных растворах и в течение долгого времени широко используются в промышленности, что существенно для получения ценной информации как теоретического, так и практического характера. Очень большой вклад в исследование этой реакции внесла серия работ Цоллингера с сотрудниками.

6.21. РЕАКЦИЯ АЗОСОЧЕТАНИЯ

В водных ра

страница 53
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда техники для lbcrjntrb
Фирма Ренессанс: купить чердачная лестница - надежно и доступно!
кресло персонала престиж
где нахоятся центры хранения вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)