химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

ений RX, для которых наблюдался особый солевой эффект. Оно не только передает влияние добаДля реакции, которой соответствует рис. 6.5, величина KUk-i + k*) равна 0,67, если ее вычислять из отрезков, отсекаемых на осях, и 0,88, если пользоваться наклонами прямых. Разность этих двух значений намного превышает возможную вследствие ошибок эксперимента.

Если все же существует только один вид ионных пар, а рацемизация реагента вызывается независимым параллельным процессом с удельной скоростью kr, то уравнение (21) по-прежнему будет применимо к kt, но kexi будет равно k[, т. е. удельной скорости превращения

216

Глава 6

Некоторые реакции замещения

RX в ионную пару. Поляриметрическая константа ka определится выражением

ka = k[-lrk, (26)

Если k, не зависит от концентрации соли, что вполне может быть при внутренней перегруппировке, наклоны графиков ka — s к FTEXT-~S будут одинаковы.

6.16. ДВОЙНОЕ ОБРАЩЕНИЕ КОНФИГУРАЦИИ

Ничто так не помогло разобраться в запутанной проблеме вальденовского обращения, как работа Коудри, Хьюза и Ингольда [37]. Они показали, что в метанольном растворе а-бромпропионовая кислота реагирует по двум кинетически различным механизмам: бромпропионат-ный анион реагирует по реакции первого порядка, а бромпропионатный и метоксильный ионы между собой — по реакции второго порядка. При концентрациях ме-тилата натрия 0,5—1 М преобладает реакция второго порядка, а при концентрациях 0,03—0,06 М — реакция первого порядка. В присутствии 1 М метилата ион d-бромпропионовой кислоты дает /-метоксипропионовую кислоту, а в присутствии 0,077 М—rf-метоксикислоту. Этот единственный эксперимент позволил объяснить классическое затруднение, заключающееся в том, что небольшие изменения в концентрации реагента приводили к изменению знака вращения продукта реакции: малые, по общему мнению, изменения в действительности приводили к полному изменению механизма реакции.

В аналогичном превращении метилового эфира бром-пропионовой кислоты также удается обнаружить реакции первого и второго порядка, однако продукты обеих реакций имеют одинаковый знак вращения. Очевидно, эти реакции представляют собой сольволиз и нуклеофиль-ное замещение второго порядка бромид-иона метоксиль-ным ионом, и последняя наверняка сопровождается обращением конфигурации а-углеродного атома. Эфиры бром- и метоксипропионовых кислот могут быть получс* ны из соответствующих кислот или превращены в них при помощи реакций, не затрагивающих асимметрического атома углерода; это позволило доказать, что в реакции второго порядка происходит обращение конфигурации а-углеродного атома бромпропионатного иона, а в реакции первого порядка конфигурация сохраняется.

Ясная интерпретация наблюдаемых явлений впервые была дана Бином, Кеньоном и Филлипсом [1]. Вначале происходит замещение бромид-иона атомом кислорода карбоксилатной группы, что сопровождается обращением конфигурации и образованием а-лактона. Затем молекула растворителя или ион лиата (тоже с обращением конфигурации) замещают этот атом кислорода.

СН,-С-с| в -5=* СН3-С-С=0 + ВгI ч.

/Л | /г

CHj—с—с=о + носн3 т—*• сн,—с—с4е + н+

н оси, и

Подтверждением может служить наблюдение Грюнваль-да и Уинстейна [38], что реакция ускоряется при добавлении перхлоратов, но тормозится при добавлении бромидов (по-видимому, вследствие обратимости первой стадии).

В те времена, когда выполнялась работа Коудри, Хьюза и Ингольда, данное объяснение сталкивалось с некоторыми трудностями, так как в единственном исследовании гидролиза эфиров, меченных изотопом кислорода [39], было показано, что эфирный кислород амилацетата остается связанным с алкильной группой и, следовательно, не может иметь места обращение конфигурации алкильной группы. Однако имелась уверенность, что при некоторых условиях гидролиз Р-лактонов может сопровождаться обращением конфигурации алкильной группы [40]; с тех пор было найдено много случаев гидролиза эфиров, где разрывалась связь алкил — кислород и, следовательно, могла происходить инверсия.

tлава в

Некоторые реакции замещения

219

6.17. БРОМОНИЕВЫЕ ИОНЫ КАК ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Уинстейн и Лукас [41] обнаружили, что в реакции с бромистоводородной кислотой оптически активный гршя/ю-3-бромбутанол-2 (15) дает мезо-2,3-дибромбутан (17), в то время как /л/>ео-3-бромбутанол-2 — рацемический 2,3-дибромбутан.

изводных циклогексана (18) и (19), где OBs обозначает n-бромбензолсульфонатную группу.

Эти стереохимические отношения авторы объяснили следующим образом. Вначале водородный ион присоединяется к кислороду, а затем вода замещается соседним атомом брома; замещение сопровождается инверсией и образованием циклического бромониевого иона (16). Наконец, вторичная инверсия происходит при присоединении иона брома из растворителя. Предположение об образовании промежуточного бромониевого иона уже высказывали Роберте и Кимболл (разд. 5.17) при объяснении стерео-специфичности присоединения брома к олефинам.

Если бромониевый ион на самом деле является промежуточным соединением, энергия его образования внесет некоторый вклад в уменьшение энергии переходного состояния. Поэтому в тех случаях, когда этот ион может образоваться, скорость сольволиза должна быть больше, чем в тех случаях, - когда его образование исключено (без изменений в других факторах, влияющих на скорость сольволиза). Уинстейн, Грюнвальд и Ингрехем [42] проверили этот вывод на примере цис- и транс- 1,2-проВ цис-соединении (18) из-за геометрии кольца группы X и OBs находятся в таком положении, что X не может приблизиться к атому углерода, несущему группу OBs, со стороны, противоположной этой группе. Поэтому для цш>соединения замена OBs на X с инверсией и образованием трехчленного цикла должна быть затруднена или вообще невозможна; в то же время подобные препятствия отсутствуют в транс-соединении (19). Экспериментально было найдено, что при сольволизе в уксусной кислоте отношение удельной скорости реакции mpawc-соединения к удельной скорости реакции ^wc-соединения равно 1,12, 3,8, 810 и 2,7-

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кладвка аренда склада
купить антирадары silver stone f1
купить душевые ограждения в москве
размеры мусорных баков

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)