химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

ар или очень сходному с ним. Изучение соединения, меченного изотопом кислорода в карбоксиле, позволило установить, что сольволиз протекает только через разрыв связи между бензгидрильным атомом углерода и эфирным атомом кислорода. В результате гидролиза хлорбензгидрол получается главным образом в виде рацемата, однако на 8—10% конфигурация сохраняется (разд. 6.11). Добавление я-нитробензойной кислоты-С14 показало, что рацемизация непрореагировавшего эфира, которая сопровождает гидролиз, не является результатом рекомбинации разделенных ионов карбония и нитробензоата или результатом реакции разделенного иона нитробензоата с каким-либо промежуточным соединением.

При добавлении 0,141 М азида натрия рацемизация была полностью подавлена. Поэтому не может быть сомнений в присутствии промежуточного соединения, которое может превращаться в свой энантиомер и в обеих энантиомерных формах может снова давать хлорбенз-гидриловый эфир ьитробензойной кислоты. В присутствии азида это промежуточное соединение превращается в хлорбензгидрилазид быстрее, чем перегруппировывается. Изучая гидролиз я-хлорбензгидрилхлорида в 80%-ном ацетоне при 25 °С, Уинстейн установил, что азид натрия

14*

&1& Глава 6

Некоторые реакции замещения

заметно уменьшает степень рацемизации реагента в процессе сольволиза, но не подавляет рацемизации полностью ([28], стр. 121).

Геринг и сотрудники также исследовали распределение меченого кислорода при гидролизе хлорбензгидри-лового эфира нитробензойной кислоты: метка находилась в карбонильном кислороде реагента и измерялась скорость ее появления в эфирном кислороде. Эта реакция оказалась заметно более быстрой, чем рацемизация или гидролиз, и на ее скорость почти не влияли добавки азидов. Такое явление можно объяснить существованием двух видов ионных пар, если использовать представления, развитые в несколько другой связи Уинстейном и сотр. [34]. В первоначально образующейся ионной паре, которую Уинстейн назвал контактной, может происходить быстрый сдвиг карбониевого атома углерода от одного кислородного атома к другому, но не может быть реакции с азидом или скольжения карбониевого иона с одной стороны на другую вокруг аниона. В других, разделенных растворителем ионных парах может происходить и рацемизация, и реакция с ионом азида. Однако, по имеющимся данным, перераспределение меченого кислорода может быть параллельной реакцией, не зависящей от образования каких-либо ионных пар: связь карбониевого углерода с кислородом в переходном состоянии ослаблена за счет взаимодействия с растворителем, что может привести к перемещению карбониевого углерода от одного карбоксилатного кислорода к другому.

6.15. ОСОБЫЙ СОЛЕВОЙ ЭФФЕКТ

Предположение о существовании нескольких, а не одного промежуточного соединения типа ионной пары было выдвинуто Уинстейном и сотрудниками для объяснения необычного влияния перхлората лития на скорость сольволиза ряда эфиров ароматических сульфокис-лот в уксусной кислоте. Типичный пример приведен на рис. 6.5; кривая / соответствует удельной скорости kt превращения реагента в соответствующий ацетат, а кривая 2 — поляриметрической удельной скорости ka (разд. 6.13).

Особый солевой эффект заключается в том, что при низких концентрациях перхлората лития kt резко возрастает, а в дальнейшем изменяется приблизительно параллельно ka, оставаясь значительно меньше этой ве0 0,03 0,0В 0.09 LiC10,,/W

Рис 6 5 Влияние перхлората лития на скорость ацетолиза шрео-З-и-анизил-2-бутилового эфира ^-бромбензолсульфокислоты при

личины. Уинстейн объяснил эти явления в рамках ханизма (XIII)

RX J=ZlR+X-J=iR+l|X

R+IIX" + HOS > ROS + НХ

(XIII)

R+1| X" + LiC104 R+II СЮ; + LiX R+1| C107 + HOS ROS + НСЮ,

214

Глава 6

Некоторые реакции замещения

215

где R+X~— контактные ионные пары, a R+||X —ионные пары, разделенные растворителем. Если ktx и kslt достаточно велики по сравнению с ksx, то добавление перхлората лития будет увеличивать kt, но это специфическое увеличение прекратится, когда практически весь ROS будет образовываться через перхлоратную ионную пару; далее будет действовать лишь обычный линейный солевой эффект. Решающим аргументом для привлечения представлений о контактных ионных парах является обстоятельство, что ka всегда значительно больше, чем k(. Если контактные ионные пары рацемизуются быстро, a k_x ненамного меньше k2, рацемизация будет протекать быстрее, чем превращение в ROS даже в тех случаях, когда под влиянием перхлората лития каждая ионная пара, разделенная растворителем, превращается в ROS.

Полагая, что не происходит накопления ни одного промежуточного соединения, и применяя метод стационарных концентраций Боденштейна, можно получить уравнение 135] вок перхлората лития, но и объясняет тот факт, что LiX, который в отсутствие перхлората лития проявляет только небольшой положительный солевой эффект, в присутствии перхлората заметно уменьшает kt.

Затруднения, однако, возникают при объяснении приближенной параллельности прямой ka — s и прямолинейной части зависимости kt — s; по крайней мере в одном случае такая параллельность соблюдалась очень точно [361.

+

Если справедлив механизм (ХШ), то ka — kx; следовательно, линейность графика ka — s означает, что производная dkjds не зависит от концентрации соли s. Линейный участок зависимости kt — s описывается уравнением (22), откуда

(24)

~dk + * (*-I+*2)8 ds

kik-1

(ft_! + *2)a ds

в котором

а + bs [LiC104]/(l + с [LiXJ) } (21)

Так как К представляет собой функцию s, такой прямолинейный участок возможен только в том случае, если k и К не зависят от s. Тогда в правой часги уравнения (24) остается только первый член, и, следовательно,

(22)

dkjds А_! + К

(25)

a a, bs и с — функции удельных скоростей различных стадий реакции. Предполагается, что kat линейно зависит от концентраций st присутствующих ионофоров,

(23)

Оказалось, что уравнение (21) прекрасно согласуется с экспериментальными данными по сольволизу большого числа соедин

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
настенные крепления для проекторов
медицинский центр здоровье отзывы
микроавтобус в аренду на сутки
Электрические котлы Эван Warmos-IV 12

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)