химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

продукт или продукт, получающийся без перегруппировки, образуется по механизму SN2, а продукты инверсии или перегруппировки — через образование свободных ионов карбония.

6.10. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК АЗИДОВ

(13)

IRN,1. [ROHf

Прямое подтверждение механизма ионных пар было получено Снином и сотр. [29, 30] при изучении сольволиза 2-октилового эфира метансульфокислоты в 30%-ном (по объему) водном диоксане. Установлено, что добавление азида натрия увеличивает скорость расходования реагента (• на рис. 6.4), а состав продуктов реакции отвечает соотношению

=9,04 [N:

204

tлава 6

Некоторые реакции замещение

205

Если бы октилазид образовывался в независимой реакции; второго порядка RX cNj, а солевой эффект азида натрия был бы так же мал, как и многих других электролитов в этой среде, то зависимость скорости от концен0J 0,2 0,3

Рис. 6.4. Влияние добавок азид-иона на скорость сольволиза 2-ок-тилового эфира метансульфокислоты в 30%-ном диоксане [30].

трации азид-иона выражалась бы верхней кривой на рис. 6.4. С другой стороны, при механизме

*i

RX -^1 R+X" *-i

*s

R+X 4 Н20 »ROH4-H+X_ (X)

R+X' + Ns .RN3 + X~

где kN/ks =9,04 и A_,/fts = 2,59, изменение удельной скорости соответствует нижней кривой на рисунке. Аналогичные результаты были получены в 25%-ном водном диоксане. Следовательно, происходит обратимое образование промежуточного соединения, которое способно вступать в конкурирующие реакции с ионом азида и с водой со сравнимыми скоростями.

И в присутствии и в отсутствие азида получающийся октанол инвертирован приблизительно на 95%, а октилазид, образующийся при концентрации азида натрия около 0,04 М, — на 80%; следовательно, промежуточное соединение асимметрично. Можно с уверенностью отвергнуть предположение, что им является свободный ион карбония, способный сохранять асимметрию достаточно долго для образования оптически активного спирта или азида и реагирующий при этом с обращением конфигурации. Поэтому по своей природе промежуточное соединение должно напоминать ионную пару.

Относительно медленное превращение этой ионной пары в ее энантиомер резко контрастирует с поведением ионной пары из я-хлорбензгидрилового эфира п-нитро-бензойной кислоты (разд. 6.14), которая рацемизуется быстрее, чем вновь приобретает ковалентную структуру или вступает в реакцию с растворителем или другим нуклеофилом. Это различие, вероятно, обусловлено значительно большей стабильностью бензгидрильного катиона. Тем самым повышаются энергетические барьеры, связанные с обратным превращением и реакцией с нуклеофилами, но не затрагиваются барьеры, связанные с внутренним обращением конфигурации.

6.11. УЧАСТИЕ БЕЗГИДРОКСИЛЬНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ В ОБРАЗОВАНИИ ПЕРЕХОДНОГО КОМПЛЕКСА

Вейнер и Снин [291 установили, что гидролиз оптически активного 2-октилового эфира метансульфокислоты в водном растворе приводит к образованию октанола с полностью обращенной конфигурацией: сольволиз 2-октилового эфира бромбензолсульфокислоты в метаноле также дает полностью инвертированный октилметиловый эфир. Однако при сольволизе в смесях воды или метанола с диоксаном получаются частично рацемизованные продукты, причем степень^рацемизации увеличивается с возрастанием содержания диоксана в смешанном растворителе. Авторы пришли к выводу, что в присутствии диок206

Глава 6

Некоторые реакции замещения

207

сана образуется промежуточное соединение 10 обратной конфигурации

н Сн,

.О—С

I

10

реакция которого с водой или метанолом протекает с инверсией и приводит к образованию октанола^илиоктил-метилового эфира той же конфигурации, какую имела исходная молекула.

При сольволизе оптически активного 2-октилового эфира бромбензолсульфокислоты в 75%-ном диоксане получающийся октанол инвертирован на 77% (остальное — рацемат). Добавление 0,30 М азида натрия приводит к образованию полностью инвертированного октанола и полностью инвертированного октилазида (мольная доля первого составляет 35%). Следовательно, рацемический октанол должен получаться из асимметрического промежуточного соединения, образование которого подавляется ионами азида. Для такого промежуточного соединения трудно предложить другую структуру, кроме 10.

(СН.

Наконец, сольволиз 2-октилового эфира бромбензолсульфокислоты в смеси метанола с ацетоном (80 [об. %), помимо октилметилового эфира, дает 15% октанола. Приемлемым объяснением могут служить образование ионов оксония, аналогичных 10, и реакции

[а)аС=о"-<

?сн(ащеди + сн,он —

(XI)

^СЩСН^С-Н,,

? (сн3)ас/ ' 18+н+

хосн,

/ОСН(СН,)С,Н18

(СН,)аС<Г_ + сн,он ?

* (СН,)аС=0 + НОСН(СН,)С|Нм + (СН,)аО

В присутствии лутидина октанол вообще не образуется, вероятно, потому, что лутидин препятствует кислотно-катализируемым превращениям кеталей.

Вейнер и Снин пришли к выводу, что ^се сольволити-ческие реакции 2-октильных производных и предполо

Ri 5»

\/ н—о—с I

R.

12

жительно других алифатических вторичных соединений RX сопровождаются обращением конфигурации ионных пар, которые имеют ту же конфигурацию, что и исходная молекула; сохранение конфигурации является результатом двух последовательных реакций, сопровождающихся инверсией. В рамках этой гипотезы относительно малая реакционная способность лиат-ионов по отношению к вторичным соединениям RX объясняется тем, что эти соединения относительно легко превращаются в ионные пары и без помощи образования связи между кислородом растворителя и карбониевым углеродом. Удается объяснить и сохранение конфигурации в продуктах реакции (разд. 6.14). Если промежуточное соединение 10 образуется из ионной пары с большей скоростью, чем 11 или 12, а затем реагирует с водой или гидроксилом, второй раз подвергаясь инверсии, то конфигурация получающегося спирта будет совпадать с конфигурацией исходной молекулы.

Ri Ra

H>S-Y

Ra

11

6.12. АЛЛИЛЬНАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА

СН8 СН3

Сольволиз хлорида 13 в уксусной кислоте в значительной степени сопровождается образованием вещества 14, которое подвергается дальнейшим превращениям 127].

сн,

С1СН.—СН=С

СНа=С

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
магазин керамической посуды в москве
закрытые тумбы для акустических систем премиум класса
Штоф для виски Hommage Glace 0.5 л 11.1х25 см прозрачный
гастроли любэ 2016

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)