химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

ьволизе (CH3)SCX в различных растворителях [19J (см. также [20])

Вода

X 26 °С 75 "С Этанол, 75 °С Уксусная кислота, 75 "С

С1 Вг I

(CH3)2S+ 5,0 5,0 4,0 7,6 6,6 6,0 6,5 44,2 36,0 32,3 17,8 73 69,5

11,7

Подобная картина существует и в аллильной перегруппировке. При сольволизе хлоридов 5 и 6 должен получаться один и тот же ион карбония 7. Однако реакция в этаноле приводит к образованию 9 из 5 с выходом 8%, а из 6 — с выходом 18%. Вторым продуктом в обоих случаях является 8 [211.

сн3-сн=сн_сн2-а CH3-CHCI-CH=CH2

5 6

[СН3-СН=^СН_СН2]+ 7

CHIL-CH=CH-CHSOCAH6 СН3-СН(ОС2Н6)_СН=СН2

8 9

Здесь, как и в случае образования олефинов, состав продуктов реакции зависит от природы исходного вещества в гораздо большей степени, чем можно было бы ожидать при образовании свободных ионов карбония.

Заслуживает внимания широкий интервал степени рацемизации, которая часто сопровождает сольволиз RX, содержащих асимметрический атом углерода, соседний с X. В таких реакциях конфигурация продукта может быть обращенной, рацемической или даже в значительной степени сохраненной. Сохранение конфигурации наблюдалось только при наличии двух последовательных реакций замещения, каждая из которых приводила к инверсии (разд. 6.11) 122, 23]. В исследованных случаях степень рацемизации была незначительной для первичных алифатических соединений и, по-видимому, увеличивалась от первичных к вторичным и третичным соединениям. а-Фенильные производные (например, СвН6—СНХ—СН3) рацемизуются в большей степени, чем алифатические (например, CHS—СН2—СНХ—CHS). Однако здесь так много зависит от природы растворителя, что эти обобщения трудно подтвердить большим числом экспериментальных данных.

Теоретически можно ожидать, что свободный ион карбония будет плоским; поэтому он не должен «передавать» асимметрию исходного вещества продуктам реакции. Этот вывод согласуется с обширным материалом по рацемизации в реакциях сольволиза, которые протекают в условиях, наиболее благоприятствующих образованию свободных ионов карбония. Например, сольволиз а-фенил-этилхлорида в воде или в водном ацетоне приводит к образованию фенилэтилового спирта, рацемизованного на 83—98%. Этот вывод также подтверждается плоской структурой триметилбора — изоэлектронного аналога mpem-бутил-катиона [24].

6.9. ГИПОТЕЗА ИОННЫХ ПАР

Представляется вероятным (разд. 5.15), что после достижения переходного состояния дальнейший путь реакции'однозначен. Иными'словами, вероятно, что системы, находящиеся на вершине энергетического барьера

202

Глава 6

Некоторые реакции. Замещения

203

и сходные по составу, геометрии, природе образующихся и рвущихся связей, неизбежно приходят к состояниям, также сходным по составу и геометрии и отвечающим некоторому минимуму'стандартного потенциала. Эти состояния могут быть настолько стабильны, что будут отвечать соответствующим конечным продуктам реакции; они также могут соответствовать некоторой остановке на пути реакции, т. е. промежуточному соединению.

Если движение от переходного состояния к продуктам реакции требует диссоциации, то представляется вероятным, что должно существовать по крайней мере одно промежуточное соединение; высота следующего за ним энергетического барьера не может быть меньше, чем требуется для разделения диссоциирующих фрагментов путем диффузии (разд. 5.27).

Применительно к карбониево-ионному механизму это означает, что возникновению свободных ионов карбония предшествует образование промежуточного соединения, в котором расстояние между уходящим нуклеофилом и атомом углерода больше,'чем в исходной молекуле. В этом промежуточном соединении внутреннее распределение электронов и характер взаимодействия с растворителем в большей степени соответствуют'разделенным ионам R+ и"Х~, чем молекуле RX. Такое пр'омежуточное'соедине-ние называют ионной парой. Если карбониевый'атом углерода асимметричен, ионная пара в момент своего образования также должна быть асимметричной.

Можно'себе'представить, что'барьер, препятствующий разделению ионов,'достаточно высок, особенно если растворитель не способствует существованию свободных ионов и тем самым дает возможность другим процессам конкурировать с процессом разделения. Так,гмолекула растворителя может образовывать" связь углерод—кислород со стороны, противоположной уходящему иону X", одновременно (или позже) передавая протон другой молекуле растворителя:"в любом случае'это вызовет обращение конфигурации. Молекула растворителя"может одновременно отдавать протон иону Х~, а' фрагмент OS" — кар-бониевому углероду, что, вероятно", приведет к продукту той же конфигурации, какую имел реагент. Если расстояние между R+ и X" достаточно велико, R* может вращаться или X" перескальзывать с одной его стороны на другую,это вызовет частичную или полную рацемизацию. Таким образом, учет образования ионных пар позволяет разумным образом объяснить частичную рацемизацию продуктов сольволиза.

Гипотеза ионных пар способна объяснить и неполноту протекания аллиль.ной перегруппировки (разд. 6.8), если предположить, что существуют две изомерные ионные пары и что атака молекулы растворителя на атом углерода, .с которым первоначально был связан X", более вероятна, чем атака на другой аллильный атом углерода. Зависимость доли образующегося олефина от природы X" может быть связана с тем, что образование олефина конкурирует с образованием спирта или эфира на стадии ионных пар и что в этой конкуренции играет роль природа Х~.

Идеи, эквивалентные гипотезе ионных пар, были высказаны Оггом и Поляни в 1935 г. [251. В 1940 г. эти взгляды получили более детальное развитие и был введен термин «ионная* пара» ([26], стр. 172). В 1951 г. механизм ионных пар был предложен Янгом, Уинстейном и Герингом для объяснения аллильной перегруппировки [27], и с тех пор получил широкое применение в работах Уин-стейна с сотр. (см., например, [28], стр. 109).

Соответствие механизму ионных пар само по себе не позволяет исключить возможность параллельного пути реакции, при котором инвертированный

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
расчет ограждения кровли из стекла
дизайн кинозала дома
компьютерный столик
такси автомобили бизнес класса

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)