химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

при использовании метода стационарных концентраций Боденштейна.

(И)

Подобная ситуация существует для вхождения радиоактивного хлора в непрореагировавший алкилхлорид при сольволизе нерадиоактивного алкилхлорида в присутствии активного иона хлора [8] или для появления радиоактивного иона хлора при сольволизе радиоактивного аралкилхлорида в присутствии нерадиоактивного иона хлора [9]. В последнем случае скорость образования радиоактивного иона хлора описывается уравнением

[R*CI]

[RC1] [*СГ

*2 + А-1 [СГ

Так как R*C1 присутствует в количестве следов, удельная скорость гидролиза kh соответствует уравнению (10). Следовательно,

При гидролизе бензгидрилхлорида и нескольких его производных в 70%-ном (по объему) водном ацетоне величины fe_i/fe2, полученные из этого уравнения, при изменении концентрации электролита (NaCl или НС1) от 0,025 до 0,1 М оставались постоянными в пределах точности эксперимента (5%). Тем самым было получено веское подтверждение справедливости карбониево-ионного механизма.

В некоторых случаях, как, например, в случае трет бутильного катиона, карбонневый ион может превращаться и в олефин и в карбинол +HOS

, > (CH9)sCOS + Н+

(СНзЪО _ (IX)

I ? (СН!1)гС=СН1!-т-Н+

При сольволизе в сильно диссоциирующих растворителях доля образующегося олефина в заметной степени не зависит от природы X, даже если природа X сильно сказывается на общей скорости реакции. Так, при сольволизе /лрет-бутилгалогенидов в 80%-ном (по объему) водном этаноле при 25 °С доля олефина составляет 17% для хлорида и 13% для бромида и иодида, хотя отношение общих скоростей равно 1 :44 : 105. При 65 °С в том же растворителе элиминирование S(CHa)a из (CHS)8CS(CHS)J сопровождается образованием 36% олефина точно так же, как и элиминирование СГ из (СН3)3СС1; отношение скоростей в этом случае равно 1 : 7,6 [101. Эти факты также согласуются с карбониево-ионным механизмом.

6.5. СОЛЕВЫЕ ЭФФЕКТЫ

В СИЛЬНО ДИССОЦИИРУЮЩИХ

РАСТВОРИТЕЛЯХ

Электролиты, которые не входят в стехиометрическое уравнение реакции сольволиза, тем не менее могут оказывать значительное влияние на ее скорость. Эти эффекты специфичны для разных электролитов и слишком велики, чтобы их можно было объяснить влиянием общего иона или изменением состава продуктов реакции (например, образованием азида вместо карбинола). Удельная скорость превращения mpem-бутилнитрата в трет-бу-тиловый спирт в 60%-ном (по весу) водном диоксане уменьшается на 4,3% при добавлении 0,108 М едкого натра, но увеличивается на 16,5% при добавлении в той же концентрации перхлората натрия. В 75%-ном диоксане добавка 0,108 М перхлората натрия или хлорной кислоты увеличивает скорость на 37%, нитрата калия — на 16%, хлорида или толуолсульфоната натрия — только на 10% 111] (см. также [7]). В смешанных водных растворителях

198

Глава 6

Некоторые реакции замещения

типа 80%-ного ацетона [12] и вллохо диссоциирующих растворителях, подобных уксусной кислоте, удельная скорость обычно линейно зависит от концентрации соли. Однако в чисто водных растворах гидролиз mpem-бутил-хлорида характеризуется линейной зависимостью между концентрацией соли и величиной lg k,*a не k [13]. Когда от концентрации соли линейно зависит k, соль ведет себя подобно типичным катализаторам (разд. 5.26).

6.6. РОЛЬ РАСТВОРИТЕЛЯ

На роль растворителя в реакциях сольволиза проливает свет влияние небольших добавок воды при алкоголи-зе бензгидрилхлорида [14] (см. [15, 16]). Как показано ко 0,018. Если бы ускорение было вызвано образованием переходного состояния типа 3 (разд. 6.3), в которое.вода входит в процессе образования связи углерод — кислород, мольная доля бензгидрола в продуктах реакции была бы равна 0,38/1,38 = 0,27^ вместо наблюдаемой 0,018. Поэтому разумно предположить, что в переходном состоянии типа 4 молекулы воды образуют водородную связь с формирующимся ионом хлора и что в отсутствие воды ту же роль, но менее эффективно, выполняют молекулы спирта.

•С1 -Н...ОН

н—Сна рис. 6.3, скорость линейно зависит от концентраций воды ниже 1 М, однако продуктом реакции почти полностью остается бензгидрилэтиловый эфир. Вода в концентрации 0,60 М увеличивает скорость в 1,38 раза, хотя доля бензгидрола в продуктах реакции составляет толь6.7. ВОПРОСЫ ТЕРМИНОЛОГИИ

В этой области, как и во многих[других,'выяснение|[дей-ствительной значимости различий в умозрительных схемах вызывает затруднения. Ингольд [17] различал мономолекулярный механизм SN1, при которомдмолекула растворителя не участвует в образовании связи кислород — углерод в переходном состоянии, и бимолекулярный механизм SN2, при котором переходное состояние можно изобразить структурой типа 3.

Для^некоторых реакций карбониево-ионный механизм не удается идентифицировать с помощью эффекта общего иона или других характерных тестов. В таких случаях основные доводы против принятия для переходного состояния структуры 3 вытекают из данных по структурным влияниям на реакционную способность, хотя они и не являются надежным критерием. Если, например в реакции первого порядка происходит полное обращение конфигурации l-D-бутилового эфира бромбензолсульфокислоты, или если в реакции первого порядка первичного алкилга-логенида метальное производное реагирует быстрее, чем этильное, то эти факты являются серьезным доводом за принятие для переходного^состояния структуры 3118].

Из-за отсутствия надежных данных по молекулярное™ процесса в этом и во многих других случаях я

200

Глава 6

Некоторые реакции замещения

201

предпочитаю использовать термин «сольволиз» для всех реакций первого порядка вещества RX с растворителем, независимо от сомнений по поводу действительного механизма.

6.8. ОГРАНИЧЕННОСТЬ ПРЕДСТАВЛЕНИИ ОБ ОБРАЗОВАНИИ СВОБОДНЫХ ИОНОВ КАРБОНИЯ

При сольволизе (СН8)8СХ в 80%-ном водном этаноле (разд. 6.4) или в воде количество образующегося олефина не зависит от природы X, однако такая зависимость существует при сольволизе в этаноле или в уксусной кислоте (табл. 6.1).

Таблица 6.1

Количество олефина (мол. %), образующегося при сол

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
интернет магазин волейбольных кроссовок
парктроник установить цена
беспокрасочное удаление вмятин москва свао
69-фз от 21.04.2011 года

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)