химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

2128 (1962). Westheimer F. H., Bender M. L., J. Am. Chem. Soc, 84, 4908 (1962).

Tolman R. C, Statistical Mechanics with Applications to Physics and Chemistry, Chemical Catalog Co., New York, 1927.

New

63. Davidson N.. Statistical Mechanics, McGraw-Hill Book Co., York, 1962, p. 231.

64. Onsager L., Phys. Rev., 37, 405 (1931).

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА

К РАЗДЕЛАМ 5.1—5.7

65. Глесстон С, Лейдлер К., Эйринг Г., Теория абсолютных скоростей реакций, ГИИЛ, М., 1948.

66. Пальм В. А ., «О некоторых неточностях теории абсолютных скоростей реакций», ЖФХ, 29, 1116 (1955).

67. Никитин Е. Е., Теория элементарных атомно-молекулярных процессов в газах, изд-во «Химия», М., 1970.

68. Колбановский Ю. А., Полак Л. С, Об основных положениях химической кинетики, препринт ИНХС АН СССР им. А. В. Топчиева, № 02, январь 1971.

К РАЗДЕЛАМ 5.14, 5.16 и 5.25

69. Илиел Э.у Аллинжер Н., Энжиал С, Моррисон Г., Конформационный анализ, изд-во «Мир», М., 1969.

К РАЗДЕЛУ 5.23

70. GoldV.. «Protolytic Processes in Н20 — D30 Mixtures*, Adv.

Phys. Org. Chem., 7, 259 (1969).

IS

Глава 5

К РАЗДЕЛУ 6»

71. Гоникберг М. Г., Химическое равновесие и скорость реакций

при высоких давлениях, изд-во «Химия», М., 1969.

К РАЗДЕЛУ 5Д6

72. Кузнецов В. И., Развитие учения о катализе, изд-во «Наука», М., 1964.

73. А шморП., Катализ и ингибирование химических реакций, изд-во «Мир», М., 1966.

74. Катализ. Исследование гомогенных процессов, ИЛ, М., 1957.

К РАЗДЕЛУ 5 28

7& Яковлев В. А., Кинетика ферментативного катализа изд-во «Наука», М., 1965.

76. Уолтер Ч., Кинетика ферментативных реакций, изд-во «Мир», М., 1969.

77. Жермен Ж., Гетерогенный катализ, ИЛ, М., 1961.

78. Томас Дж , Томас У , Гетерогенный катализ, ИЛ, М., 1969.

6

НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ

61 НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ВТОРОГО ПОРЯДКА У НАСЫЩЕННОГО АТОМА УГЛЕРОДА

В реакции нуклеофильного замещения частица, образующая новую связь, так же как и уходящая частица, несут неподеленную пару электронов. Эти частицы называют нуклеофиламя; в качестве нуклеофилов могут выступать атомы, молекулы или ионы. Примерами реакций нуклеофильного замещения, для которых возможен, хотя и не обязателен, второй порядок, могут служить следующие:

Г + RSCCI -НО" + RjCCl -RaN + R„CC1 -НО" + RsNCRj

R3N + RjCSRj ? R,NCR,+ + R2S

(I) (II) (III) (IV) (V)

где R — водород, алкил, арил или аралкил.

Если три группы R, находящиеся у атома углерода, при котором происходит замещение, не идентичны, соединения могут быть получены в оптически активной форме. Установлено, что во всех без исключения случаях, когда реакция замещения протекает по второму порядку, она сопровождается обращением конфигурации (рис. 6.1).

Первые данные, касающиеся стереохимии этих реакций были получены в замечательной серии работ Кеньо-на, Филлипса и сотр. [1]. Авторы успешно разрешили трудную проблему получения ряда оптически ктивных спиртов, не содержащих других функциональных групп,

190

Глава 6

Некоторые реакции замещения

191

м

с.н.сн».

CH3C6H4S02C1

и убедительно доказали возможность следующих превращений:

нэс/ \он

а -= +33.02°

| (СН3О0)2О

С6Н5СНач^ yll С

н3с/ \ососн3

а - +7.13'*

С6Н6СНгч^ уН

С

Н3с/ '4-OS02CeH4CHa

CHSCOOС6Н5СН2ч /Н

(IV)

Л"

н3с/ \ососна

а - —7,06°

1°Н"

С6Н6СН2ч^ ,н

с

н„с/ \он

а = —32,18°

Все реакции были проведены с высокими выходами, и удельное вращение двух спиртов оказалось почти одинаковым.

Несомненно, что инверсия происходит на стадии вытеснения тозильного аниона ацетат-анионом. Она не мо >У (в)

R,

жет происходить на стадии взаимодействия карбинола

с сульфохлоридом, поскольку при этом не затрагиваются

связи асимметрического атома углерода. В самом деле,

инверсию невозможно себе представить иначе как разрыв одной такой связи и возникновение другой в противоположной конфигурации. Замещение в другой части

молекулы, например замена гидроксильного водорода

тозильной группой, не способно привести к инверсии.

Казалось вероятным, что ацилирование спирта также не

затрагивает связи углерод — кислород (впоследствии это

было строго доказано изотопными методами). Все изложенное привело Кеньона и Филлипса к выводу, что замещение тозильного аниона карбоксильным или алкоксильным всегда сопровождается обращением конфигурации, как, предположительно, и любое нуклеофильное

замещение у атома углерода. /

6.2. РАЦЕМИЗАЦИЯ

И ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН

Уже с 1913 г. было известно, что бромистые алкилы рацемизуются при действии ионов брома, а йодистые алкилы —ионов иода со скоростью, пропорциональной концентрации ионов галогена [2]. Позже было найдено [31, что бромистые алкилы вступают в реакцию изотопного обмена с меченым ионом брома, а йодистые алкилы — с меченым ионом иода; скорость реакций также пропорциональна концентрации ионов галогена. Изотопный обмен представляет собой обратимый процесс

RX -f- *Х" z=Z R*X + X" (VII)

(звездочками обозначен радиоактивный галоген), в котором удельные скорости прямой и обратной реакции практически одинаковы. Определение скорости обмена осложняется распадом короткоживущих радиоактивных изотопов галогена. Если kr — удельная скорость распада, то

=* К [RX] [*Х-] - К [R*X] [Х-] - kr [R*X] (1) ^1 = kl [R*X] [X-J-ft, [RX] ГХ-1-*,ГХ-] (2)

192

Глава 6

(3)

Пусть [А1 — суммарная концентрация алкилгалогенида, [В] — суммарная концентрация ионов галогена, а у — экспериментально определяемая величина, равная

,._[R*X]/[A] 7 [*Х1/[В]

Из уравнений (1)—(3) следует, что^-J-=IB] + ([A]-[B])v-[A]ys (4)

Некоторые реакции замещения

так, как показано на'рис. 6.2, б. Здесь связь углеродного атома с уходящим нуклеофилом несколько растянута, а с входящим — еще не столь сильна, как будет в продукте реакции. Группы R и центральный углеродный атом образуют значительно более плоскую систему по сравнению с исходным или конечным соединением. Следует, конечно, помнить о возможности влияния сильных взаимодействий с полярными молекулами растворителя. Имеющиеся дан(5

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
теплоизоляция paroc цена
benetti ручки дверные
хартс концерт 2017
наклейки на автомобиль я паркуюсь

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.09.2017)