химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

с возрастанием сА, пока не достигнет предельной величины, равной k°. Если скорость некатализируемой реакции не12*

Глава S

Теория переходного состояния

181

значительна по сравнению со скоростью катализируемого процесса, то уравнение (90) упростится до

(91)

ftfrt— feAcftAccc

гДе *АС — удельная скорость превращения АС в продукт

реакции, равная

(92)

*. =JiL _?AC^__kZL ?А (?АС/7? Чс) k-Kic

АС *- ° " - - ?

b Vic h Ч°А(ЧАС/ЧАЧС) К АС

С увеличением сА при постоянной сс скорость и = k^cA стремится к постоянной величине fcAC сс.

5.27. ПРОДВИЖЕНИЕ

ОТ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ

К ПРОДУКТАМ РЕАКЦИИ

В СЛУЧАЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО

ПРОЦЕССА

Возможно, что между - лимитирующим переходным состоянием катализируемой реакции и ее конечным продуктом имеется промежуточное соединение, которое все еще содержит С. Однако обязательность этого явления в принципе не больше, чем образования соединения'из катализатора С и реагента А в качестве промежуточного перед достижением переходного состояния.

Если принять гипотезу о том, что продвижение от переходного состояния к продукту реакции протекает главным образом таким путем, который в минимальной степени возмущает геометрию переходного состояния (разд. 5.15), то можно предположить, что первым продуктом часто будет такой, в котором Р и С находятся в контакте, хотя и не связаны, и заключены в клетку, образованную молекулами растворителя [57]. Диффузия С и Р в разные стороны требует преодоления дальнейшего энергетического барьера. В принципе этот диффузионный барьер сам по себе может быть достаточно высоким для того, чтобы из одного лимитирующего переходного состояния образовались несколько продуктов реакции, а не один. Имеются

182

tлава ?

Теория переходного состояния

183

5.29. МИКРОСКОПИЧЕСКАЯ ОБРАТИМОСТЬ

А

ИЛИ ДЕТАЛЬНОЕ РАВНОВЕСИЕ Принцип микроскопической обратимости или детального равновесия легко выводится из теории переходного состояния, но его трудно вывести каким-либо другим путем. Согласно этому принципу, в системе реакций типа

(IX)

где все k не зависят от концентраций А, X и Р, но могут быть функциями других концентраций, независимыми являются только пять параметров, поскольку шестая величина k определяется зависимостьюёг=та <94>

Любое или все из отношений kjk^ можно заменить константой равновесия /С,(95)

То, что это условие накладывается теорией переходного состояния, можно легко показать заменой kt на qtlqu что "приводит к тождеству

ч:/чР (tffci) «/* Автор чрезмерно сужает формулировку принципа Детального равновесия. В своем общем виде этот принцип отнюдь не является следствием теории переходного состояния, а представляет собой одно из основных положений статистической термодинамики. Принцип детального равновесия утверждает, что в истинно равновесной системе прямые и обратные микропроцессы (кстати, не обязательно химические) каждого вида компенсируют друг друга. Другими словами, число любых переходов из состояния 1 в состояние 2 равно числу обратных переходов — из состояния 2 в состоякаждая сторона которого сокращается до 9Р/Принятие принципа микроскопической обратимости позволяет показать неосуществимость равновесий, которые Скрабель [591 называет циркуляционными. В крайнем случае циркуляционного равновесия можно было бы принять &_3= &i = k3 = 0; тогда А превращалось бы в Р только прямым путем, а обратное превращение Р в А протекало бы только кружным путем — через X. Циркуляция в указанном смысле возможна, если равенство (94) выполняется неточно; когда левая часть уравнения больше правой, то циркуляция происходит по часовой стрелке, а когда левая часть меньше правой — против часовой стрелки.

Принцип детального равновесия может быть распространен на циклические превращения с участием большого числа веществ. Его использование помогает избежать опасных ловушек при интерпретации реакций, которые могут протекать как по каталитическому, так и по'нека-талитическому пути.

Например, Бруис и Бруно [60]предложили следующий механизм для катализируемого имидазолом гидролиза 6-тиовалеролактона:

*i

ImH ;

ImH + L jz=i Ш

Кг

(X)

:Im"-fH+

A* jIm_+L;

ние ]. Пусть, например, в равновесной системе (IX) часть молекул А каким-либо путем (скажем, через Р) перейдет в X. Тогда за то же время равное число молекул X перейдет в А путем, в точности обратным предыдущему (т. е. тоже через Р, а не непосредственно), что и означает невозможность циркуляционного равновесия.

Что касается собственно уравнения (94), то в виде Кз— КгКг его можно легко вывести из термодинамических соображений. Поскольку изменение стандартного потенциала в результате реакции не зависит от ее пути, а определяется только конечным и начальным состояниями, то изменение стандартного потенциала в реакции А , > Р равно сумме изменений в реакциях А , ' X и V f * Р Следовательно, Дц§ = Дц5 + Дц° или (см. разд. 2.6) —RT In Ka = —Rr In Ki — RT In K2, откуда' Ks = КгКг. —Прим. перев.

Теория переходного состояния

185

184

Г лава 5

вает уравнения скорости реакций, входящих в систему (IX), а именно

'?^EL=*i[A] + Ai[X]-(ft., + A.I)lP] (98)

dt

(99)

1V±=- (kt + k3) [A] + [P] + *-i № dt

Здесь ImH — имидазол, L — тиовалеролактон, Р — продукты реакции (тиовалериановая кислота и имидазол), Г и IH — промежуточные соединения, к которым приложим метод стационарных концентраций Боденштейна. Для того чтобы зависимость скорости от кислотности соответствовала экспериментальной, необходимо было предположить, что^Ка^з значительно меньше k\, но k_s/Kt сравнимо с k_i. Как отметили Уэстхеймер и Бендер |61], такое допущение противоречит принципу микроскопической обратимости, поскольку допускает циркуляцию, при которой IH образуется без промежуточного Im_, но снова образует ImH + L со сравнимой скоростью по обоим путям.

(96)

В системе реакций (X) имеются два пути, по которым Г может образовываться.изЧтН^+Ь. Рассмотрение этих

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
очаг лидс 33 sdw
позолоченные смесители для ванной
аренда авто с водителем в москве
мультирум для квартиры

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.01.2017)