химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

, что катализируемая реакция протекает как многостадийный процесс: сначала А и С образуют промежуточное соединение, которое затем превращается в продукт Р с одновременной регенерацией катализатора С. Еще в 1902 г. Федерлин

Образование промежуточного ацетилимидазола (32) при катализируемом имидазолом гидролизе п-нитрофенил-ацетата было подтверждено количественным изучением кинетики образования и распада этого вещества [51]. Реакция ацетилфенил- или ацетилэтилфосфата с тиолами в отсутствие катализатора протекает с незначительной скоростью; реакция катализируется имидазолом, и при этом ее скорость не зависит от концентрации тиола [52]. Следовательно, должно быть промежуточное соединение — предположительно ацетилимидазол, которое образуется при взаимодействии фосфатного производного с имидазолом и затем быстро реагирует с тиолом. Большое число других примеров подобного каталитического действия, которое часто называют нуклеофильным катализом, приведено в обзорах Бендера [53] и Дженкса [54].

В кинетике каталитических реакций не встречается иных проблем, кроме общих для любой кинетически сложной реакции. Однако само существование катализа поднимает интригующие и важные проблемы связи строения с реакционной способностью. Почему, например, реакция я-нитрофенилацетата с имидазолом должна протекать быстрее, чем его"гидролиз, когда продукт'реакции с имидазолом менее стабилен к гидролизу, чем п-нитрофенил-ацетат? Если имидазол катализирует гидролиз нитро176

Глава 5

Теория переходного состояния

177

фенилацетата, то почему он не катализирует гидролиз этилацетата?

(75)

H ЧАС

или

[АИС]

(76)

Изменение стандартного потенциала при каталитической и некаталитической реакциях схематически показано на рис.^5.5. С точки зрения утверждений Поляни (разд. 5.3), ныне вполне принятых химиками, эта схема целиком ошибочна. Так как энергия / выше, чем энергия зуется прямо из А и С, минуя АС, не относится к делу и, вероятно, не имеет смысла (разд. 5.14). Поэтому следует понимать, что катализ возможен без образования соединения А с С, если только кто-нибудь не станет называть таким соединением переходное состояние. В самом деле, соединение АС, не являющееся переходным состоянием, может иметь строение, соответствующее шагу назад, а не вперед, в смысле приближения к переходному состоянию.

(77)

[А] [С]

Если, как это часто бывает, одновременно с катализируемой реакцией в заметной степени протекает и некатали-зируемая, то скорость образования Р равна

ЧАЧС

кТ I ЧА ,., v=-F- -*-[А]

1С]

H 1 ЧА

(78)

1 +

?АС

ЧА ЧС

или

кТ ЧА

?>=-с —ГА]

h ?А

Величина qtclqtqc может быть названа константой равновесия Kfc для превращения переходного состояния, не содержащего С, в переходное состояние, содержащее С*.

Если соединение АС образуется в незначительных количествах, то формальная концентрация сА равна [А] и

(79)

i'(l+/tfc 1С]) H ЧА

Если ускорение, вызываемое катализатором, определить как

«= k " (80)

где ku — удельная скорость некаталиэируемой реакции, то

a=tf!c[C] (81)

* Последующая аргументация в основном заимствована у Курца [55].

1?-227

Хорошим примером такого рода катализа может служить влияние солей на скорость многих сольволитических

178

Глава 5

т^рия ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ_

179

реакций в плохо ионизирующих растворителях типа уксусной кислоты, ацетона, тетрагидрофурана и т. п. [56]. Для самых разнообразных солей, растворителей и сольволи-зующихся веществ влияние добавок соли S хорошо описывается уравнением

b=Ј9(l+6[S]) (82)

хотя в некоторых случаях, особенно когда влияние очень велико, заметную роль играет дополнительный член, содержащий [S]2; иногда специфическое влияние оказывает перхлорат лития (разд. 6.15). Наблюдались значения 6, достигающие 20 ООО (для влияния перхлората лития на сольволиз спиродиенил-п-нитробензоата в ацетоне); для реакций в уксусной кислоте типичными являются величины 10—40.

На основании уравнения (79) Ь равно константе равновесия для превращения переходного состояния, не содержащего соли, в переходное состояние, содержащее одну молекулу соли. Тот факт, что зависимость k — [S] линейна или имеет положительную кривизну, показывает, что степень соединения реагента~с солькГслишком мала, для того чтобы повлиять на кинетику. Разумное объяснение этого солевого эффекта допускает, что между солью, присутствующей предпочтительно в виде ионных пар, и переходным состоянием образуется нечто вроде мульти-польного комплекса (разд. 8.30).

Когда соединение АС образуется в значительных количествах, величины [А] и [С] в уравнении (78) определяются соотношениями

СА

Сс велика по сравнению с сА или поддерживается постоян-ной, то в хорошем приближении [U — сс и

(86)

[А]' + -К АС СС

Отсюда на основании уравнения (78)

(87)

1 + Кдссс

(88)

Дифференцируя по сс, получим=k°dec

dkw) _ Яде-КАС

[i+K°ACCcY

Следовательно, ускорение будет наблюдаться только в том случае, если КАС > КАС, Т. е. если комплекс, образуемый переходным состоянием, более стабилен, чем комплекс, образуемый реагентом. В любом случае зависимость &(Р) — сс будет иметь значительную кривизну, причем знак кривизны будет обратен знаку наклона. Условие, необходимое для применимости уравнения (87), можно

легко выполнить в большинстве, если не во всех случаях

катализа кислотами или основаниями.

Если сс мала по сравнению с сА и не поддерживается

(89)

1С] =

постоянной, то в хорошем приближении [А] — сА и

i+KACCA

[АС] _ ЧАС

[АПС]-^-^

СА=[А] + [АС] сс=[С]+[АС]

где сА и сс — формальные концентрации. Полученную систему уравнений можно решить точно, но решение будет иметь сложный вид. Представляют интерес"два предельных случая, описываемые более простыми уравнениями. Если

(90)

откуда

kip)=k°\ 1 +

1+ К дс С А

Здесь ускорение будет наблюдаться всегда, когда КАС > 0, т. е. всегда, когда переходное состояние образуете С относительно стабильный комплекс. Зависимость № — сс будет линейной, причем ее наклон будет уменьшаться

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компьютерная графика и дизайн обучение москва
альбом для фотографий интернет магазин
столы на колесиках
секция бактерицидной обработки воздуха круглые

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)