химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

понимания состава и строения переходных состояний.

5.25. СИСТЕМЫ С ПОДВИЖНЫМИ РАВНОВЕСИЯМИ В ИСХОДНЫХ И КОНЕЧНЫХ ВЕЩЕСТВАХ

Имеется много данных в пользу того, что циклогекса-нол существует в виде подвижной равновесной смеси двух конформационных изомеров — аксиального (27) и экваториального^) (см., например, [42]).

28

он

27

А.

СА

[А]

Вычислено, что стандартный потенциал барьера между конформерами превышает стандартный потенциат самих конформеров примерно на 10 ккал. Поэтому удельная скорость взаимопревращения конформеров должна быть порядка 105 с-1, т. е. очень большой по сравнению с удельной скоростью таких реакций, как этерификация спирта уксусным ангидридом в пиридине, для которых она имеет порядок Ю-4 л-моль_1-с_1. Барьер примерно такой же высоты, как и в спиртах, существует между конформерами ацетатов. Так как ацетилирование не затрагивает атомы кольца, разумно предположить что системы, образующие переходное состояние реакции ацетилирования, могут быть разделены на две группы: ТА и ТЕ, имеющие аксиальную и экваториальную конформации соответственно. Удельная скорость образования ацетата пропорциональна сумме концентраций систем в обоих переходных состояниях, т. е. с? +с?. Так как ТА находится в эффективном равновесии с А, а А равновесно с Е, то

(63)

(62)

[А] _ 1А

СА Ч\ + <7°Е

(64)

где сА=[А] + [Е]. Следовательно,

4

(65)

4 = ч1

Аналогично

172

tлава 5

Теория переходного состояния

173

(66)

Отсюда вытекает, что

№)=_кГ at+4

H Ч'А + ЯЪ

Последнее выражение идентично, хотя внешне это и не[кажется, той зависимости, которая выводится из принципа' независимого сосуществования реакций (разд. 4.26). Если

О=АА[А1 + *Е[Е1 (67)

то

KM=JL=TK^+-MR (68)

сА 1+К ' 1+К

где К — константа равновесия для превращения аксиального конформера в экваториальный. Отсюда

1 Т + JL Ъ»Ь (69)

kT ?А '+7Е/9А ЯЕ 1 + ЯВ/ЯА

что идентично уравнению (66).

(70)

Уравнение (66) можно записать в виде

1+К

(71)

Так как mpem-бутильная и гидроксильная группы далеко удалены друг от друга, разумно предположить, что влияние mpem-бутильной группы на стандартный потенциал аксиального~конформера переходного состояния в реакции ацилирования будет почти таким же, как и влияние на стандартный потенциал аксиального конформера цикло-гексанола. Если это так, то отношение qtlqA будет почти одинаковым для цис -mpe/n-бутилпроизводного и для незамещенного циклогексанола. Кроме того, можно ожидать, что отношение qjt/qE будет одинаково для транс-mpem-бутилпроизводного и для незамещенного циклогексанола. Поэтому в кинетическом методе конформационного анализа [43] предполагается, что в уравнении (70) величину (k77h) (?А/<7А) можно заменить удельной скоростью ацетилирования чис-трет-бутилциклогексанола (kc), а величину (kT/ti)(qElqE) — удельной скоростью ацетилирова-ния траяс-тре/и-бутилциклогексанола (&,). Это приводит к соотношению

fee + Kkt

l+K

В^такой форме^оно было выведено Уинстейном и Хол-нессом [43], а также_Илиелом^илЛукачем [44].

4-лгрет-Бутилциклогексанол существует в виде одного из двух конфигурационных изомеров (цис или транс), которые не могут легко переходить друг в друга, Вероятно, из-за большого^объма /npem-бутильной] группы winj нее реализуется только ^экваториальная конформация; следовательно, гидроксильная группа будет экваториальной в /ираяс-трет-бутилпроизводном (29) и аксиальной в ццс-изомере (30).

(СН,)3С

он

(снлс--/^4^/

В тех условиях, при которых наблюдаемая величина few для ацетилирования циклогексанола равна 8,60-10"6, kc и kf для ацетилирования двух mpem-бутилциклогек-санолов равны 2,92- 10_б и 10,8-10"6 соответственно. Отсюда К = 2,58, что не слишком отличается от величин 2,8—3,3, полученных с помощью других методов конформационного анализа [45]. Подобное же согласие наблюдалось во многих, но не во всех случаях, когда кинетические методы определения К для производных циклогек-сана сравнивались с другими [461.

Если, однако,[в реакции разрывается связь с кольцевым углеродным^атомом, то можно представить, что в переходном состоянии исчезает различие между аксиальной и экваториальной конформациями. Тогда уравнение (66) примет вид

29

?А + ?Е

(72)

Глава 5

Теория переходного состояния

175

а уравнение (71) преобразуется в

В этом случае будет равна или меньше, чем наименьшая из величин kc и k„ в то время как в случае, отвечающем уравнению (71), она всегда будет лежать между ними. По-видимому, не известно ни одного достоверного случая, когда бы экспериментальное значение не попадало в интервал, ограниченный kc iCJit [47].

Предполагалось, что когда применимо уравнение (71), то формальное значение энтальпии активации ДЯ+с' должно лежать между Д Н? иДЯ/- [48]. Однако дифференцирование уравнения (71) и использование соотношения

[49] показал, что катализируемое HI взаимодействие K2S208 с Н8Р03 можно полностью объяснить протеканием двух независимых последовательных реакций сравнимой скорости: восстановления персульфата иодидом и окисления фосфита иодом.

Кроуэлл и Пек [50] установили, что кинетика катализируемой бутиламином конденсации пипероналя с нит-рометаном имеет сложный характер, который с очевидностью указывает на образование в качестве промежуточного соединения азометина (31).

CH3CN

а

о

CH30-\0/~CH==NC

СН3(У

31

32

kc + Kkt

(1 +К) (h + Kki)

где Д Я0 — изменение стандартной энтальпии для превращения аксиального реагента в экваториальный. Первый член в правой части этого уравнения представляет собой взвешенное среднее величин A Ht иДЯЛ но из-за наличия второго члена значение ДЯ+(Р) может лежать вне пределов интервала, ограниченного усредняемыми величинами.

5.26. КАТАЛИЗ

Если скорость превращения вещества А в продукт Р увеличивается в присутствии вещества С и при этом стехиометрия превращения А в Р не изменяется, то вещество С называют катализатором данной реакции; А часто называют субстратом. Во многих случаях имеются кинетические данные, убедительно показывающие

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить bamix
курсы по ландшафтному дизайну в москве онлайн
автозапуск для автомобиля
aquamos 38

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)