химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

сь об определении понятия свободной энергии и подходящем символе для ее обозначения, были прискорбно беспечны в вопросах действительно важных различий между тремя величинами и часто для всех них использовали термин «свободная энергия». Между тем ^? или F описывают экстенсивные свойства, а {1, F или Р — интенсивные, которые зависят

где Е — энергия, 5 — энтропия, m — масса в произвольных единицах. Оба определения термодинамически эквивалентны, но уравнение (1) удобнее для практического использования. Из этого определения следует, что потенциал данного вещества в данной фазе равен скорости увеличения энергии Гиббса G этой фазы при увеличении количества вещества, если в процессе его добавления не изменяются температура, давление и некоторые другие переменные, а также из фазы не удаляются и к ней не добавляются другие вещества. Это означает, что различие в значениях потенциалов вещества в двух различных состояниях при одинаковых температуре и давлении равно (с обратным знаком) полезной обратимой работе*, затраченной на перенос I моля вещества из первого состояния во второе.

Подобно энергии Гиббса, да и энергии вообще, химический потенциал численно может быть охарактеризован только относительно некоторого стандарта. Однако изменению потенциала при переходе вещества из одного состояния в другое или при химической реакции может быть приписано вполне определенное численное значение. Если, как это часто принято, температуру и давление для стандартного состояния выбирать такими же, как и для рассматриваемого состояния, то важно помнить, что коэф* Относительно этого понятия см., например, работу [2], стр. 76—78, 140.

16

Глава 2

Термодинамика реакций в растворах

17

фициенты, описывающие влияние температуры и давления на ц,- зависят от стандартного и рассматриваемого состояний.

Химический потенциал имеет важное значение. Зная его величину как функцию состава реагирующей системы, температуры и давления для всех веществ, участвующих в реакции, можно при любых условиях рассчитать, на какую глубину пройдет реакция, когда она достигнет состояния равновесия. Кроме того, можно вычислить тепловой эффект реакции, т. е. максимальную величину полезной работы, которую можно получить при протекании реакции до равновесия, или минимальную работу, необходимую для того, чтобы вывести систему из состояния равновесия.

2.2. ИЗМЕНЕНИЕ ЭНЕРГИИ ГИББСА В ПРОЦЕССЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

(4)

Основное уравнение имеет вид

(Si.,-*

где ? — степень протекания реакции; d| равно изменению числа молей любого участвующего в реакции вещества, деленному на стехиометрический множитель v для этого вещества. v(. представляет собой коэффициент перед формулой вещества i в уравнении реакции, записанном так, как показано ниже для реакции образования аммиака из азота и водорода

2NH3—Na—ЗН2 = 0 (1)dnm3=—dnNt= —l~dnHt

(5)

В этой реакции v( равно +2 для NH3, —1 для N2, —3 для Н2, а

J_ 2

(7)

?3^на

Следовательно, для реакции (I)

Д[А=2Цмн3— ЦЦАВ принятых обозначениях

(8)

Символы | и v были введены де Донде в 1920 г., использовались в книге Пригожина и Дефе [3], а в настоящее время рекомендованы Советом IUPAC. Кирквуд и Оп-пенгейм [4] применяли обозначение X вместо |.

Справедливость уравнения (4) непосредственно вытекает из определения энергии Гиббса и теоремы Карно*. Для любого бесконечно малого изменения

причем суммирование осуществляется по всем компонентам системы. Если система поддерживается при постоянных температуре и давлении и единственным изменением является протекание данной химической реакции, то уравнение (9) упрощается до

Л?=5]ц/*л,. (10)

(И) (12)

откуда

Здесь суммирование проводится только по тем веществам, которые участвуют в реакции. Согласно определению ?,

Применительно к химическим реакциям оператор Д, действующий на любую переменную х, означает, что

д*=?уЛ (6)

Термодинамика реакций в растворах

19

18

Глава 2

2.3. УСЛОВИЕ РАВНОВЕСИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Необходимым и достаточным условием равновесия химической реакции является

Др,=0 (13)

В самом деле, когда при фиксированных температуре и давлении система находится в равновесии, ни увеличение, ни уменьшение ? не могут сопровождаться уменьшением энергии Гиббса. Это возможно только в том случае, если

(14)

Сопоставление с уравнением (4) приводит к уравнению (13).

Если систему вынуждают прийти к равновесию при фиксированных температуре и давлении, то ту же степень протекания реакции можно получить, фиксируя другие переменные, например объем или энтропию.

Условие равновесия часто записывают в виде

^F=0 (15)

где AF — изменение F, сопровождающее образование VJ молей г-го продукта реакции в системе, которая либо состоит только из чистых фаз, либо так велика, что протекание реакции не приводит к заметному изменению состава каждой фазы. Если в символ AF вкладывать именно такой смысл, то уравнения (15) и (13) эквивалентны.

Для гетерогенных систем, в которых все фазы имеют постоянный состав, вторая производная d2G/d*52 равна нулю, так как при изменениях g все р.,- остаются постоянными. Но если по мере протекания реакции изменяется состав хотя бы одной фазы, то одна или несколько величин \it будут функциями |. Когда система уже находится в равновесии, изменение I не может привести к уменьшению G, поэтому в рассматриваемом случае при равновесном составе вторая производная должна быть положительной.

Для" того чтобы использовать изящную и общую зависимость, представленную уравнением (13), необходимо определить или предсказать, каким образом потенциалы реагентов зависят от состава системы.

2.4. ПРИБЛИЖЕНИЕ РАЗБАВЛЕННОГО РАСТВОРА

Компоненты раствора часто удобно подразделять на растворенные вещества, составляющие относительно малую долю смеси, и на растворитель или смесь растворителей, которые образуют основную долю раствора. Ценность этой классификации заключается в том, что на основании экспериментальных данных, подкрепленных соображениями статистической термодинамики, для растворенного вещества полезным пе

страница 4
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металлочерепица grand line classic
изготовление металлических самоклеющихся букв на закащ
крокус сити холл 3 ноября 2017 года билеты
купить датчик klgf1

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)