химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

турах, представляющих интерес для реакций органических соединений в растворах, заселенность всех уровней, кроме нижнего, была незначительной. На нижнем уровне сохраняется полкванта {1/2 Ьч) колебательной энергии. Поэтому действительная энергия молекулы больше потенциальной, т. е. той энергии, которой обладала бы молекула, если бы все движения можно было бы остановить; эта разность равна по крайней мере сумме полуквантов для нормальных колебаний молекулы. С хорошей степенью приближения частота обратно пропорциональна корню квадратному из массы колеблющегося легкого атома, и поэтому при замене протия на дейтерий она должна уменьшаться в 1,41 раза, а при замене на тритий— в 1,73 раза. Следовательно, замена протия дейтерием уменьшает энергию молекулы на 1200—1500 кал.

Можно предполагать, что в реакциях переноса атома водорода, протона или гидридного иона валентное колебание переносимого водорода почти или совершенно исчезает в переходном состоянии. Если это колебание совсем исчезает, то при переносе D или Т энергия переходного состояния будет такой же, как и при переносе Н, однако увеличение энергии при образовании переходного состояния из реагентов будет в случае дейтерия на 1200—1500 кал больше, чем в случае протия, а в случае трития еще больше. Если не действуют другие факторы, то скорость переноса дейтерия должна быть в 8—12 раз меньше скорости п;реноса протия.

Для тех реакций, у которых образование лимитирующего переходного состояния сопровождается частичным переносом протона, наблюдаемые величины отношения kH/kD колеблются от 3,3 до 24. Такую ширину интервала можно объяснить множеством причин. Прежде всего следует отметить, что при определении этого отношения возникает серьезная "проблема точности [221.

Возможно существование двух последовательных переходных состояний а и Ь со сравнимыми стандартными потенциалами. Тогда на основании уравнения (28)

_*н =J7D_ 1/^Р+1/?ЬР ,52)

Если водород переносится только в переходном состоянии Ь, но не в а, то приближенно q*o = qta и qSo/qtn = 9D/9H-Тогда независимо от последовательности двух переходных состояний уравнение (52) упрощается до

^=gi + "f (53)

Поэтому изотопный эффект изменяется от единицы при Яь^> Яа (т. е. лимитирующем переходном состоянии а) до нормальной величины qtvlqta = Ят>1Ян при qЈ < qt (т. е. лимитирующем переходном состоянии Ь).

Если имеется равновесная смесь веществ А и В, относительно медленно превращающаяся в другое вещество, то

?АР + q°*° (54)

KD ?D Я°АЦ + 9°ВН

Поэтому изотопный эффект лежит между QAD/QAH и <7ю>А7вн и не зависит от механизма образования переходного состояния.

Многие из имеющихся данных относятся к таким реагентам, у которых на дейтерий замещено несколько водородных атомов. При взаимодействии CHsNOa с основанием образуется CHjNOJ, и при'этом'переносится только один протон, однако при образовании переходного состояния могут изменяться частоты колебаний остальных протонов. Возникающее изменение нулевой энергии накладывается на изменение, вызываемое переносимым протоном. Это вторичный изотопный эффект.

К нормальным колебаниям молекулы реагента относятся и два других, которые можно представить как изгибание связи, примыкающей к водородному атому. Втпереходном состоянии эти движения превращаются в колебания атома водорода под прямыми углами к линии, соединяющей группы А и В, с которыми протон связан в реагенте и продукте реакции (24). Имеется некоторая вероятность того, что частота^этого колебания может быть больше в переходном состоянии, чем в реагенте ([21], стр.'1191). Если это так, то суммарныйЧюотопный эффект будет мень166

Глава 5

Теория переходного состояния

167

ше, чем эффект, связанный только с валентными колебаниями.

А-.-Н---В А^Т-Г-в" А"."Н--'В

24 25 26

В переходном состоянии также имеются нормальные колебания типа 25 и 26, причем последнее представляет собой движение с нулевой частотой вдоль координаты реакции. В реагенте аналогом колебаний типа 25 являются поступательные движения, для которых нулевая энергия равна нулю; следовательно, колебание типа 25 увеличивает нулевую энергию переходного состояния относительно реагентов и уменьшает отношение ?н/^о- Если силовые постоянные связей между Н и А и между Н и В почти одинаковы, то частота колебания будет малой, а влияние на изотопный эффект небольшим. Но если при образовании переходного состояния разрыв связи А—Н и образование связи В—Н протекают в незначительной степени или, наоборот, почти полностью завершены, то влияние может быть значительным [23, 24]. Имеются данные, что этот эффект минимален, а суммарный изотопный эффект максимален, когда группы А и В обладают равной основностью [25—27].

Очень большая величина kH/kD = 19,5 при 25 °С найдена Беллом и Гудоллом [28] для реакции'2-нитропропана с 2,6-диметилпиридином в водном растворе; Льюис и Фундебурк [27] установили, что kHfkD = 24,1 для той же реакции в смеси /лре/п-бутилового спирта с водой и составляет 24,3 для реакции с 2,4,6-триметилпиридином. Для пространственно менее затрудненных пиридиновых оснований, даже для содержащих один 2-метильный заместитель, отношение не превышает 14,6, а для самого пиридина оно равно только 9,8. И Белл, и Льюис объясняют очень большие величины отношения kH/ku квантовомеханиче-ским туннельным эффектом (обсуждение этого эффекта см. в работе [21], стр. 205—214).

Реальность вторичных изотопных эффектов не вызывает сомнений. Для сольволиза CH3CD2CC1(CD3)2 в смеси спирта с водой при 25 °С kH/kD — 2,35 [29]; наблюдались вторичные изотопные эффекты, достигающие 3,3. Изучение вторичных изотопных эффектов должно быть полезным для понимания изменений, происходящих в строении молекул при образовании переходного состояния. Вторичным изотопным эффектам посвящено большое число экспериментальных и теоретических работ (см. обзоры [30]).

Несмотря на все осложнения, значительные кинетические изотопные эффекты (kH/kD порядка б^или^выше), по-видимому/надежно указывают на перенос водорода в лимитирующей стадии реакции. Замеч

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
блоки крупноформатные
линзы тут
одеяло кул дримз
двери богажника хендай матрикс вмятина выровнять цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.07.2017)