химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

нцентрации ионов.

(47) (48)

с с

N С

При указанном значении константы равновесия К формальное значение удельной скорости

где

c„=[NH;] + [NH3

сс=[НОС1] + [ОСГ] (49)

является несколько усложненной (но не настолько, что в ней нельзя разобраться) функцией cN, сс и, если добавлены другие кислоты или основания, концентрации водородных ионов.

5.19. ЭФФЕКТЫ СТРОЕНИЯ В СИСТЕМАХ

С ПОДВИЖНЫМ РАВНОВЕСИЕМ

При реакции альдегидов или кетонов с азотистыми основаниями типа гидроксиламина или семикарбазида образуются два продукта*. Один из них — оксим, семи-карбазон и т. п. — является выделяемым конечным продуктом. Другой, обычно не выделяемый и идентифицируемый лишь спектроскопически, вероятно, имеет троеше аминоспирта (21) и является промежуточным соединением.

R1N^..0---H---A

н

I

R14^/OH

R/ Ny-Rj R/ Nv-r,

Каково бы ни было строение переходного^остояния, удельная скорость k относится к процессу соединения ионов противоположного заряда, а поэтому должна уменьшаться и действительно уменьшается с увеличением общей концентрации иоиов (разд. 7.2). Влияние переменной

H

22

160

Глава 5

Теория переходного состояния

ковое влияние на стандартный потенциал переходного состояния и на стандартный потенциал бензальдегида, но различное влияние на стандартный потенциал аминоспирта. Исходя из того, что при этой кислотности аминоспирт является промежуточным соединением в реакции образования семикарбазона, можно считать, что примерное постоянство k объясняется противоположными изменениями в К и в удельной скорости превращения аминоспирта в семикарбазон. Другими словами, при противоположных изменениях в величинах и,х — р-д и р,+— рос, где ^ — стандартный потенциал аминоспирта, величина р* — |iA остается постоя 1ной.

5.20. ПРОБЛЕМА СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО ВКЛЮЧЕНИЯ РАСТВОРИТЕЛЯ В ПЕРЕХОДНОЕ СОСТОЯНИЕ

Алкил- или аралкилгалогениды, растворенные в воде или спирте, взаимодействуют с растворителем, образуя спирты или эфиры. В принципе возможно, что имеющаяся в продукте реакции связь С—О частично образуется уже в лимитирующем переходном состоянии, которое можно представить следующей формулой:

11-227

162 tлава S

Теория переходного состояния

где R — алкил, арил или водород, а X — галоген. По терминологии Ингольда, этот механизм обозначают SN2.

Однако имеются несомненные случаи протекания реакции в две стадии, причем лимитирующей является стадия разделения галогенпроизводного на ион карбония R1R2R2C+ и ион галогена', такой механизм обозначают SN1. Основное различие между двумя механизмами заключается в том, что при механизме SN2 в лимитирующее переходное состояние входит молекула растворителя, которая стремится образовать с реагирующей системой валентную связь. Такой случай может быть назван сте-хиометрическим включением растворителя в отличие от множества других путей, по которым молекула растворителя может присоединяться к реагенту или к переходному со:тоянию.

Вопросы, связанные с экспериментальным распознаванием стехиометрического включения растворителя, решаются нелегко, и им уделяется значительное внимание в работах по физической органической химии.

5.21. ЭНТРОПИЯ АКТИВАЦИИ

Так как основной вклад в значение энтропии вносят поступательная и вращательная составляющие, то для реакции в газовой фазе изменение стандартной энтропии отражает главным образом изменение числа молей реагентов. Даже при изомеризации гексена-1 в^циклогексан (разд. 3.5) уменьшение стандартной энтропии равно только 6,3 кал/ °С, а в большинстве случаев, когда Sv = О, оно значительно меньше. Для димеризации пропена в циклогексан (2N = —1) AS" = —50 кал/°С (при стандартном состоянии 1 моль/л), а для тримеризации ацетилена в бензол ASa = —74 кал/ °С.

В согласии с этими представлениями и в соответствии с теорией переходного состояния соединение двух молекул с образованием переходного состояния реакции второго порядка в газовой фазе сопровождается изменением стандартной энтропии от —12 кал/ °С (реакция Н2 -f 1г-»-2Н1)2Д0 —40 кал/ "С (реакция димеризации циклопентадиена). Имеется общая тенденция к увеличению AS+ при возрастании сложности молекул. Для реакции третьего порядка 2NO -f Oa-*2N02 AS* = —47 кал/ °Спри 350 К.

Однако в растворе те движения, которые соответствуют поступательным и вращательным движениям в газовой фазе, вносят меньший вклад в значение стандартной энтропии, чем поступательные и вращательные движения в газовой фазе (разд. 3 12). Следовательно, изменение энтропии, сопровождающее реакцию с 2v Ф 0, в растворе будет меньше, чем в газовой фазе. Кроме того, для реакций с Sv = 0 изменение стандартной энтропии в растворе становится большим, чем в газе. Например, по данным табл. 3.2, для реакции в водном растворе

СН8(ОН)2 + С1СН2СОСН3 '—» СН20 + С1СН2С(ОН)2СН3 (VIII)

AS" = —24 кал/ "С. Несомненно, это связано с большой ролью, которую для реакций в растворах играет нестехио-метрическое включение растворителя.

Таким образом, перспектива распознавания стехиометрического включения растворителя в переходное состояние реакций в растворах на основании энтропии активации не является обнадеживающей. Этот вопрос обсужден в исчерпывающем обзоре Шлегера и Лонга [201.

5.22. СТРУКТУРНЫЕ ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ*

Одно из нормальных колебаний молекулы, содержащей водород, хорошо'аппроксимируется движением атома водорода по направлению к атому, с которым он связан, и от него.' Обычно считается, что в органических соединениях частота этого"валентного колебания находится в области 2800—3300 см"1 [21].

Согласно квантовой механике, энергетические уровни

гармонического осциллятора определяются выражением

е=(л+1/2)Ь (51)

* В литературе также используется термин «изотопные эффекты субстрата». — Прим. перев.

где v — частота, поглощаемая или испускаемая при переходе между соседними уровнями, а п равно 0, 1, 2 и т. д. Для валентных колебаний связей атомов водорода простран11*

164

Глава 5

Теория переходного состояния

165

ство энергетических уровней достаточно велико для того, чтобы при темпера

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
смесительный узел smex 80-16 цена
участки без подряда новорижское шоссе
билеты в современник
элитный кинотеатр

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.10.2017)