химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

рем конформерам. По тем же причинам

d[Sc] __ кТ я7

dt ~~ h 2?"

Из уравнений (39) и (40) непосредственно вытекает соотношение (38).

В подобных случаях говорят, что состав продуктов определяется кинетическими факторами.

5.17. РЕАКЦИЯ СТИЛЬБЕНА С БРОМОМ В МЕТАНОЛЕ

Вместо одного лимитирующего переходного состояния в реакции могут образовываться два параллельных переходных состояния, которые приводят к кинетически контролируемому соотношению продуктов. Для информации и понимания было крайне полезным изучение случаев такого рода, когда два параллельных переходных состояния отличались по составу иным образом, чем содержанием растворителя. Классическим примером может служить исследованная Бартлетом и Тэрбеллом [14] реакция стиль-бена с бромом в метанольном растворе.

В результате реакции^образуются два продукта — ди-бромпроизводное (14) и" метоксибромпроизводное (15), соотношение между которыми зависит от концентрации бромид-иона.

Br Br Вг ОСН,

II II

СпН»—С—С—САНА СвН5—С—С—СвН5

Ml II

Н Н Н Н

14 15

Если учесть подвижную обратимую реакцию

Вг2 + СН3ОН ?3± CHjOBr + Br" + Н+ (VII)

константа равновесия которой известна независимо от взаимодействия брома со стильбеном, то скорость расходования брома пропорциональна произведению концентраций стильбена и брома. Поэтому должно существовать лимитирующее переходное состояние, содержащее стиль156

Глава 5

Теория переходного состояния

157

бен, бром, а возможно, и растворитель, которое приводит к образованию промежуточного соединения X. Последнее превращается в метоксибромпроизводное со скоростью

dt

кТ 7,

(41)

а в дибромпроизводное — со скоростью секстет электронов, расположен близко к атому брома, обладающему неподеленной парой электронов; кроме

:,н4-с^

Bi+ Вг

—С„Н6 С6Н6—С—С—C8HS

II >1

н н н н

16 17

dcu[X] [Вг

(42)

dt

я*

?Х ?Вг(43)

Следовательно,

[ВГ]

Уравнение (43) находится в количественном согласии с экспериментальными данными по составу продуктов.

Утверждение о существовании промежуточного соединения, которое, по определению, имеет меньший стандартный потенциал, чем предшествующее и последующее переходные состояния, требует тщательной проверки. Лимитирующее переходное состояние может перегруппировываться и терять энергию, образуя дибромпроизводное без промежуточного соединения, или оно может отщеплять элементы бромистого водврода, переходя в итоге в метоксибромпроизводное опять-таки без образования промежуточного соединения. На основании соображений, высказанных в разд. 5.16, в этом случае относительные количества продуктов определялись бы строением переходного состояния и не зависели бы от имеющейся в растворе концентрации бромид-иона. Тот факт, что изменение концентрации бромид-иона влияет на соотношение продуктов, не изменяя общей скорости реакции, является решающим доводом в пользу присутствия промежуточного соединения.

Удовлетворительное представление о составе и строении промежуточного соединения дает формула 16. Роберте и Кимболл [15] отмечали, что формула 17 неудовлетворительна, так как в ней атом углерода, несущий только того, формула 17, в отличие от 16, не способна'объяснить стереоспецифичность присоединения брома по оле-финовой двойной связи.

Однако состав промежуточного соединения, не говоря уже о содержании в нем растворителя, нельзя однозначно установить по кинетике процесса. Промежуточное соединение могло бы содержать не один атом брома а два — как лимитирующее переходное состояние. Даже если соответствующие такому составу механизмы являются кинетически возможными, они определенно выглядят менее убедительными, чем механизмы, включающие образование промежуточного соединения 16.

Следует иметь в виду, что скорость реакции промежуточного соединения с ионом брома, возможно, лимитируется диффузией этих реагентов навстречу друг другу. Скорость такого процесса, подобно скорости чисто химического превращения, была бы пропорциональна произведению концентраций промежуточного соединения и бромид-иона. Кинетика не дает никакой другой информации о термодинамических свойствах промежуточного соединения, кроме той, что его стандартный потенциал меньше, чем стандартный потенциал переходных состояний для превращения промежуточного соединения в метоксибромпроизводное или в дибромпроизводное.

5.18. ПРОБЛЕМА МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ИОНОВ

На вопрос о механизмах реакций с участием ионов химики пытались ответить как до, так и после работы Вейля и Морриса [16], хотя эти авторы на примере реакции образования хлорамина показали невозможность решения

158

Глава 5

Теория переходного состояния

159

подобных проблем на основании только кинетических данных.

Гипохлорит-ион и ион аммония находятся в подвижном равновесии с аммиаком и хлорноватистой кислотой Константа равнов:сия

у. - [NHJ [НОС1] ....

Д - [NHtHOCll ( '

при 25 °С равна 0,017, так что эквимолярная смесь ионов аммония и гипохлорита примерно на 13% превращается в аммиак и хлорноватистую кислоту. В растворе, содержащем эти вещества, происходит относительно медленная реакция с образованием хлорамина NH2C1, скорость которой может быть выражена уравнением

w=ft[NHU[Oa-] (45)

Однако на основании уравнения (44) также справедлизо соэтношениг

k

»=-Ј-[NHJ[HOCI]

(46)

Переходное состояние имеет состав NH4OCl и, возможно, дополнительно включает еще несколько молекул растворителя. Приемлемое строение может быть изображено формулой 18, но формулы 19 или даже 20 также согласуются с наблюдаемой кинетикой. То же можно сказать и о циклических системах, содержащих большее число молекул водын н Н

I I Нч |

H—N---C1-.-0-H H-N----C1- >N----C1.

I : ".-о-н нЛ- -;0

н н.. _.н-' н._ ,.н-'

н

18

о б

1S

н

20

концентрации ионов на константу К примерно одинаково с влияниемЦна удельную скорость k. Следовательно, отношение &//С,*"равное удельной скорости образования нейтрального комплекса из нейтральных реагентов, почти не должно зависеть и действительно почти не зависит от ко

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
минвата paroc цена
65UJ634V
квн билеты цена
дочки-матери

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.08.2017)