химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

асть цикла, то одинаковым расположениям атомов будут соответствовать изомеры, неспособные к легкому взаимопревращению. Показано, что образование олефина из циклического соединения затруднено, если строение цикла не позволяет атомам водорода и хлора занимать положения, аналогичные положениям атома хлора и нижнего атома водорода в конформерах 7 и 8. Поэтому разумно предполагать, что в ациклическом, так же как и в циклическом соединении, наиболее'благоприят-ная ориентация в переходном состоянии соответствует

152

Глава 5

'Теория переходного состояния

153

структуре 9 или ее зеркальному изображению. Это связано с тем, что только при такой ориентации начинающееся образование олефиновой я-связи значительно понижает энергию переходного состояния.

Таким образом, имеются веские основания считать, что переходное состояние для образования олефина по своему строению в большей степени сходно с конформера-ми 7 и 8, чем с конформером 6. С другой стороны, нет очевидных причин, по которым это же переходное состояние не могло бы образовываться из конформера б, если бы наряду с увеличением энергии и другими изменениями, сопровождающими образование переходного состояния, происходило бы одновременное вращение вокруг этановой связи. Поэтому на вопрос, должен ли конформер 6 перейти в конформер 7 или 8 прежде, чем он образует переходное состояние, по-видимому, можно ответить отрицательно.

Однако вследствие структурного подобия превращение 7 в 9 наверняка должно происходить более часто, чем превращение 6 в 9. Поэтому на вопрос, какой конформер реагента непосредственно предшествует переходному состоянию, можно ответить: по-видимому, чаще 7 или 8, чем 9.

Следует учитывать, что многие системы подходят очень близко к переходному состоянию, но затем скатываются назад. Можно предполагать, что такое скатывание чаще приводит к структурно подобным 7 или 8, чем к структурно не похожему 6. Поэтому на вопрос, каковы относительные суммарные скорости образования переходного состояния из каждого конформера, по-видимому, лучше всего ответить, что для всех трех конформеров эти скорости равны или почти равны.

Даже умозрительно ответы на такие вопросы по поводу механизма реакции кажутся неопределенными, потому что таковы вопросы. В любом случае подобные вопросы ничего не дают, даже если они не кажутся бессмысленными по своей сути.

В противоположность этому вопрос о структуре переходного состояния имеет вполне определенный смысл, и различие между вопросами о механизме и о строении не является просто семантическим. Доводы в пользу структуры 9 опираются на соображения структурного подобия, с которыми в значительной мере связаны успехи органической химии, и выводы о строении имеют важное значение для стереохимического аспекта протекания реакций.

5.15. ПРОДВИЖЕНИЕ

ОТ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ

К ПРОДУКТАМ РЕАКЦИИ

Если бы превращение хлорпроизводного' в олефин было в заметной степени обратимым, то часть потенциальной кривой реакции, изображающая продвижение от хлор-производного к переходному состоянию, имела бы почти такой же вид, как и в случае практически необратимой реакции. Происходило бы интенсивное движение вперед и назад между хлорпроизводным и системами, едва не достигшими переходного состояния, при этом только немногим системам удавалось бы вырваться из «олефиновой стороны». Если, однако, процесс стал бы практически необратимым в направлении хлорпроизводного, то число систем, приближающихся к переходному состоянию со стороны хлор-производного, стало бы незначительным, но вероятный путь спуска для системы, которая в этих "условиях, по-видимому, пришла бы со стороны олефина, остался бы неизменным. Переходное состояние типа 9 приводило бы главным образом к хлорпроизводному в конформации 7.

До тех пор пока скорость взаимопревращения конформеров 6, 7 и 8 велика по сравнению со скоростью образования хлорпроизводного, единственным продуктом реакции будет равновесная смесь конформеров; в таких случаях часто говорят, что состав продуктов определяется термодинамическими факторами. Но если продуктами будут не подвижные конформеры, а циклические соединения, не подверженные легким взаимным переходам, то из переходного состояния, похожего на 9, главным образом будет получаться соединение со структурой типа 7.

* См. работу Кёртина [13]. Так как Кёртину свойственно умалять свои заслуги, этот принцип иногда называют принципом Кёртина — Гаммета.

516. ПРИНЦИП КЕРТИНА* Тесная взаимосвязь между строением переходного состояния и строением продуктов становится особенно

154

Глйва S

Теория переходного состояния

155

а

важной в тех случаях, когда из одного реагента получается нестехиометрическая смесь продуктов, между которыми невозможны легкие взаимные переходы. 1-Хлор-1,2-дифенилэтан взаимодействует с сильными основаниями, образуя смесь цис- и m/ншс-стильбенов. В этих условиях они не превращаются друг в друга и их соотношение изменяется в зависимости от условий реакции. На основании соображений, высказанных в предыдущем разделе, переходное состояние, приводящее кдыс-стильбену, должно иметь строение типал10, а переходное состояние, приводящее к ранс-стильбену,—строение типа 11. Один из трех конформеров реагента (12), называемый гош-конформером,

CI

в 11

6П5

12

в

В 10

во многом похож на переходное состояние 10, а другой — 13, называемый ая/ш-конформером, — на переходное состояние 11. Можно было бы заключить, что наблюдаемое преобладание в продуктах реакции /я/?а«с-стильбена отражает соответствующее преобладание аняш-конформера в реагенте. Принцип Кёртина отвергает такой вывод и устанавливает, что отношение скоростей образования цис-и /праяс-стильбенов определяется только разностью стандартных потенциалов переходных состояний 10 и 11 Следовательно,

~ d[St]ldt _ 4t m.

где S — стильбен, а индексы cut относятся к цис- и транс-изомерам.

Так как три конформера реагента находятся в высокоподвижном равновесии, скорость d[S,]/dr равна (разд. 5.13

dt

кТ

(39)

(40)

где суммирование ведется по всем т

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
декор arco marina b
Выгодное предложение от интернет-магазина KNSneva.ru на ноутбуки цены и характеристики мси - офис в Санкт-Петербурге со стоянкой для клиентов.
Дизельные котлы Buderus Logano G125 SE 25
полки книжные настенные со стеклом

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)