химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

растворителя. Важно, что величина q* переходного состояния данной реакции может быть подвержена тем же осложнениям в отношении влияния давления, температуры, строения реагента, что и q° стабильного растворенного вещества (разд. 2.24).

Далее, в частоту прохождения через барьер, разделяющий данные реагенты и данные продукты, значительный вклад могут вносить две (или более) системы переходного состояния, отличающиеся по составу не только содержанием растворителя (разд.5.26).

5.12. ОБЯЗАТЕЛЬНО ЛИ ОБРАЗОВАНИЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ СОЕДИНЕНИИ?

Эксперименты Жуве и Чью (разд. 4.11) показали, что метилэтилацеталь обязательно образуется в качестве промежуточного соединения в катализируемом кислотой пре10*

148

tлава b

Теория переходного состояния

вращении диэтилацеталя в диметилацеталь. Другими словами, из кинетики следовало, что не имеется заметного прямого перехода от диэтильного к диметильному производному, минуя промежуточное соединение. Согласно принципу микроскопической обратимости (разд. 5.29), смешанное соединение также должно быть промежуточным и в обратной реакции. Пользуясь рис. 5.4, можно

ДазтилДиметил- Металэтш- ацеталь ацеталь ацеталь

Рис. 5.4. Изменение стандартного потенциала в ходе превращения диметилаце-таля в диэтилацеталь.

сказать, что система, достигшая уровня Тг, который на 21 ккал выше уровня стандартного потенциала диме-тилацеталя, должна вернуться на последний в форме метилэтилацеталя, прежде чем она сможет достигнуть уровня Т2, который на 1,2 ккал ниже 7\.

НзО^О-СНз

н/'

Вероятно (разд. 10.10), оба эти переходных состояния являются сложными: сначала образуются промежуточные соединения 2 (для 7\) и 3 (для Г2), а переходные состояния, непосредственно предшествующие образованию и расходу метилэтильного соединения, имеют строение 4 и 5 соответственно. Н„С^ ,0-СН, НаС.

н/

н/ \о—с,

•0-С2На

н

с+ с+

,н6

н

I

HjC^ .о-сн, н/ \о-с2н5

Может показаться удивительным, что предпочтительный путь от одного переходного состояния к другому, которое расположено лишь немного ниже, заключается сначала в потере, а потом в приобретении большого количества энергии. Следует, однако, учесть, что два переходных состояния отличаются положением протона, удлиняющимися и укорачивающимися связями С—О, распределением молекул растворителя. Поэтому вероятно, что любое продвижение от ТгкТ2, которое пойдет не через промежуточное соединение, должно сопровождаться преодолением барьера, заметно большего, чем 7\ или Тг. Так как заселенность переходного состояния 7\ намного меньше, чем промежуточного метилэтилацеталя, прохождение даже через небольшой барьер между 7\ и Тг совершалось бы с меньшей частотой, чем прохождение от сильно заселенного промежуточного соединения через высокий барьер Т2.

В подобных ситуациях, когда для описания системы требуется значительное число пространственных координат, рискованно полагаться на энергетические контуры в двухмерном изображении или надеяться на механические аналогии.

Леффлер и Темпл [11] привели убедительные данные, свидетельствующие об обязательном образовании промежуточного соединения в реакции фенилазида с трифенил-фосфином (VI). Два переходных состояния, изображенные

CCH6-N=P(C6H5)3

С6Н5 — N=fe=N ЬР(С6Н&|, 5IC6H5-N=N=N-P(C,H^]*

(VI)

'с6н5-г5»-р(с6н5):

С?Н5—N=N=N-P(C6H5)3 +

в скобках, имеют примерно одинаковый [стандартный потенциал. Однако прямое превращение одного из них в другое в такой степени сопровождалось бы разрывом, образованием и деформацией связей, что привело бы к значительной энергии активации процесса.

5.13. ПРОДВИЖЕНИЕ ОТ РЕАГЕНТОВ К ПЕРЕХОДНОМУ СОСТОЯНИЮ

Из классической кинетики следует, что скорость образования продукта С из вещества В, находящегося в под150

Глава S

Теория переходного состояния

151

вижном равновесии с веществом А, равна (разд. 4.18)

»=МВ]=/СА[А] (32)

где k\ — удельная скорость превращения В в С, а Кх — константа равновесия взаимопревращения А—В. На основании теории переходного состояния уравнение (32) можно записать в виде

?1 = ^-[А] (33)

?А?В

откуда

(34)

5.14. ВОПРОСЫ ПО ПОВОДУ МЕХАНИЗМА, ИМЕЮЩИЕ И НЕ ИМЕЮЩИЕ СМЫСЛА

Более 40 лет назад Бриджмен [12] отметил, что если не удается найти ни одного практического метода, который позволил бы сделать выбор между альтернативными представлениями, то стоит задуматься над тем, являются ли эти представления действительно альтернативными, так как вполне возможно, что силы тратятся на решение бессммсленного вопроса.

В качестве иллюстрации рассмотрим реакцию 1-хлор-пропана с сильным основанием, ведущую к образованию олефина. При комнатной температуре 1-хлорпропан является смесью трех приведенных ниже веществ: 6, 7 и 8,

Точно такой же вид имело бы уравнение „ля прямого образования С из А.

И без теории переходного состояния очевидно, что эти механизмы кинетически неразличимы, но теория делает ясным, что влияние на скорость реакции температуры, давления или строения (включая изотопное замещение) определяется разностью между влияниями на стандартный потенциал переходного состояния и на сумму стандартных потенциалов реагентов. Ни одно из этих влияний не зависит от механизма, по которому образуется переходное состояние, и поэтому не дает никакой информации об этом механизме.

(35) (36)

(37)

Теория переходного состояния также делает ясным то обстоятельство, что формальное значение удельной скорости реакции, в которой реагент является подвижной равновесной смесью, определяется формальным значением функции q° реагента (разд. 3.14). Из соотношений

кТ h

cЯА+ЧВ

Ж Ж Ж Kfc*

6 7 8 В

9

которые присутствуют в сравнимых количествах и образуют подвижную равновесную смесь. Такие вещества химики называют конформерами; энергетический барьер между конформерами составляет 3—4 ккал и взаимоотношения между ними только с количественной, но не с качественной стороны отличаются от взаимоотношений между стабильными изомерами. Конечно, если атомы углерода образуют ч

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
холодильник дэу fr-4506n
барная стойка на кухню купить
причины негерметичности газовых клапанов skp - 25
2015 люстры светодиодные meerosee lightning g teto

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.04.2017)