химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

е связи С—Н и Н—А и чем слабее связи Н—В и О—Н.

5.8. РАСПРОСТРАНЕНИЕ ТЕОРИИ НА НЕИДЕАЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ

Уравнения теории переходного состояния основываются на статистической механике бесконечно разбавленных Систем; было б,ы естественным допытаться распространить.

144

Глава 5

Теоуш переходного состояния

145

их на случаи умеренно концентрированных систем. К этому особенно побуждает существование зависимостей, установленных Бренстедом для солевых эффектов (разд. 4.3 и 5.1). Очевидный путь такого расширения теории заключается в рассмотрении А цф из уравнения (8) как термо-динамической величины и представлении К.ф в виде

(25)

П (v,-)v< к+=(*+)°-Ч—

где Yt — обычные термодинамические коэффициенты активности реагентов, а уф—коэффициент активности системы в переходном состоянии. (Кф)° является пределом, к которому стремится Кф, когда концентрации всех рас-творенных веществ приближаются к нулю.

5.9. СОСТАВ

ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ

Для кинетически простой реакции с уравнением скорости

j>=Ј[AJa[B]*.-. (26)

существует по крайней мере одно лимитирующее переходное состояние состава аА -\-ЬВ -{-... -f-xS, где S — растворитель. Значение х, которое может быть положительным, отрицательным или равным нулю, нельзя установить по кинетике реакции. Коэффициенты а, Ь и т. д. гакже могут быть отрицательными, положительными или даже дробными (разд. 4.2).

В отношении растворенных реагентов этот вывод является не более чем приложением правила материального баланса к переходному состоянию. В отношении растворителя он отражает тот факт, что степень связывания растворителя любым растворенным веществом является неизвестной величиной (разд. 2.16). Точнее говоря, он соответствует тому факту, что определить порядок реакции по любому реагенту можно только путем наблюдений за изменениями скорости, вызываемыми изменениями концентрации этого реагента в условиях разбавленного раствора. Однако невозможно существенно изменить концентрацию paCTBQрителя, не нарушая пределов применимости соотношений, установленных для разбавленных растворов.

Кинетически сложную реакцию всегда можно представить как совокупность кинетически простых реакций или как совокупность кинетически простых реакций, подверженных влиянию подвижных равновесий.

5.10. ЛИМИТИРУЮЩЕЕ ПЕРЕХОДНОЕ СОСТОЯНИЕ ИЛИ ЛИМИТИРУЮЩИЕ ПЕРЕХОДНЫЕ СОСТОЯНИЯ

Тот факт, что некоторая реакция является кинетически простой, еще не означает, что она протекает через одно-единственное лимитирующее переходное состояние. Изменение стандартного потенциала в ходе реакции

(V)

Рис, 5.3. Изменение стандартного потенциала в ходе реакции

А =± В » С.

схематически показано на рис, б.З. Для применимости метода стационарных концентраций Боденш-тейна (разд. 4.15) достаточно, чтобы стандартный потенциал промежуточного

соединения В на 2 ккал или более превышал стандартный потенциал А. Если это так, то скорость реакции будет равна

[А]

ТГТ?(27)

т. е. будет пропорциональна концентрации А, как и в том случае, когда А прямо превращается в С через одно-единственное переходное состояние.

Если в уравнении (27)*каждую из удельных скоростей выразить через'отношения Q*l10-227

146

Глава 5

Теория переходного состояния

14?

Здесь Л=,>я(^^ (29)

a q* и of— аналогичные величины для первого и второго переходных состояний. Уравнение (28) выявляет тот факт, что если стандартные потенциалы двух переходных состояний равны, то ни одно из них не может считаться преимущественно лимитирующим. Если же эти потенциал* заметно отличаются, то реакция лимитируется тем переходным состоянием, которое имеет больший стандартный потенциал и меньшую величину q*, независимо от того, является ли такое переходное состояние первым или вторым.

Другая важная особенность, которую выявляет уравнение (28), — это независимость кинетики реакции от стандартного потенциала промежуточного соединения в тех случаях, когда этот потенциал лишь незначительно превышает сумму стандартных потенциалов реагентов. И наоборот, при таких условиях из кинетических исследований нельзя сделать никаких выводов о стандартном потенциале, энтропии или энтальпии промежуточного соединения.

Здесь имеется забавный парадокс. Если qf и qf равны, то уравнение (28) упрощается до

кг

*(Р)=тг \ (30)

Это, несомненно, означает, что одна половина молекул А, которые за данное время превратились в промежуточное соединение, снова вернется к исходному состоянию, и только вторая половина продолжит путь к образованию продуктов реакции. Но если постепенно увеличивать стандартный потенциал переходного состояния, множитель 2 в знаменателе должен исчезнуть не позже, чем в тот момент, когда стандартный потенциал промежуточного соединения вырастет до уровня стандартного потенциала переходного состояния. Дальше уже не будет иметься промежуточного соединения и станет справедливым соотношение

(31)

Представляется маловероятным, чтобы это исчезновение в точности совпадало с моментом достижения одинакового уровия стандартных потенциалов.

5.11. ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ ПЕРЕХОДНЫЕ СОСТОЯНИЯ

Можно представить себе и параллельные переходные состояния. В любом случае статистическая сумма переходного состояния будет суммой больцмановских членов, причем входящие в них значения энергии в пределах нескольких килокалорий превышают минимальное значение, необходимое для преодоления барьера между реагентами и продуктами реакции. Системы, которые соответствуют этим членам, могут отличаться как по энергии, так и по геометрии или по численности, но все они являются системами, в которых протекают процессы образования и разрыва связей, необходимые для превращения реагентов в продукты реакции. Некоторые из систем могут сильно взаимодействовать с растворителем, а другие взаимодействовать не будут.

Если некоторые из систем значительно отличаются от других по геометрии или по содержанию растворителя, можно (если знать об этом) рассматривать их как изомерные переходные состояния или как переходные состояния, различающиеся содержанием

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ssdsc2bb080g401
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/shashki-do-45-sm/
земля новая рига с коммуникациями
график работы фото таблица

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.10.2017)