химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

ум. Тогда число систем в переходном состоянии будет зависеть от длины

С<8 _ 1 ,-Aj?*/RT Qt/N»v

(21)

По~2Е 0 n(Q>„y)

Здесь Qt — статистическая сумма для системы в максимуме, а индекс г относится к реагентам. Множитель х/а появляется потому, что при равновесии одна половина систем в максимуме движется в направлении прямой реакции, а вторая — в направлении обратной реакции. Разумно полагать, особенно имея в виду принцип независимого сосуществования реакций (разд. 4.26), что число реагирующих систем осталось бы тем же, если бы была подавлена обратная реакция (например, добавлением реагента, быстро и необратимо связывающего один из продуктов реакции). Следовательно, можно предполагать, что уравнение (21) будет справедливо и в отсутствие, и в присутствии обратной реакции. На этом выводе (вероятно,

146

Глава 5

Теория переходного сосТоянйА

U4

наиболее уязвимом из всей аргументации) основывается переход от теории равновесия к теории скорости.

Подобно любой другой статистической сумме, Qt может быть выражена в виде произведения, где каждый сомножитель соответствует одному независимому движению, на которые может быть разложено движение атомов, образующих систему. Одним из таких движений является движение по координате реакции. Разумно считать, что сомножителем, описывающим это движение, будет теоретическая статистическая сумма для одномерного идеального газа, ограниченного ящиком длиной 6. Тогда

($=:±(2KmЈT)WQ* (22)

где Q^=— статистическая сумма, равная произведению сомножителей для всех видов движений в переходном состоянии, кроме движения по координате реакции; гм, — приведенная масса для движения по координате реакции. На основании подобных же соображений величину dx/dt можно приравнять средней скорости молекул массы т, в одномерном газе, откуда

Из уравнений (20) — (23)

(24)

В правую часть уравнения (24) обычно вводят сомножитель х, называемый трансмиссионным коэффициентом и представляющий собой поправку на число систем, которые проходят через переходное состояние, но не продолжают двигаться в направлении завершения реакции, а отражаются назад. Теоретики предполагают, что для большинства реакций значение х находится между '/г и 1.

5.6. ОБОСНОВАННОСТЬ ДЕТАЛЬНОЙ ТЕОРИИ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ Уравнение (24) правдоподобно теоретически и дает правильные по порядку величины значения энтропии активации некоторых реакций в газовой фазе между про142

Глава 5

Теория переходного состояния

143

переходного состояния со средой устанавливались доста-точно быстро для того, чтобы быть одинаковыми и в отсутствие, и в присутствии обратной реакции. К таким взаимодействиям относятся не только короткодействующие (например, ориентация молекул растворителя), но и длин-нодействующие взаимодействия между заряженным переходным состоянием и присутствующими в растворе ионами. Поэтому скорость очень быстрых реакций может быть меньше той, которую предсказывает теория переходного состояния. Однако применимость уравнения солевого эффекта Бренстеда показывает, что подобная несостоятельность теории переходного состояния не имеет места, когда период полупревращения для исследуемой реакции составляет минуты или часы. Возможно, но никоим образом не несомненно, что теория переходного состояния справедлива для любой реакции, протекающей с измеримой скоростью.

5.7. РАСПРОСТРАНЕНИЕ ТЕОРИИ НА ДРУГИЕ ТИПЫ РЕАКЦИИ

В предыдущих разделах при обосновании теории переходного состояния мы опирались на кривую потенциальной энергии реакции замещения, но полученные результаты могут быть без труда обобщены на случаи реакций других типов. Некатализируемая чис-отраис-изомеризация может быть представлена как вращение одного ненасыщенного атома углерода вместе с примыкающими к нему группами вокруг связи, которая соединяет его с другим ненасыщенным атомом углерода. Подходящей координатой реакции является угол вращения 9, и зависимость потенциальной энергии от 9 будет иметь тот же вид, что и кривая на рис. 5.2. Картина опять-таки будет упрощенной, так как одновременно с изменением 9 изменяются другие углы между связями и межатомные расстояния. Но снова будет существовать единственный набор значений этих переменных, которому при данном угле 9 соответствует минимальная возможная потенциальная энергия. На графике изображается ход изменения именно этой минимальной возможной энергии.

Когда при реакции непосредственно затрагиваются три связи или три угла, то упрощения, необходимые для наглядного представления, произвести несколько труднее. Так, приемлемая картина реакции водорода с иодом в газовой фазе сводится к сближению двух молекул по типу «бок к боку» [10]. В переходном состоянии связь Н—Н на 30%, а связь I—I на 10% длиннее соответствующих связей в нормальных молекулах. Две связи Н—I на 8% длиннее по сравнению с тем положением, когда полностью Образуется йодистый водород и две молекулы йодистого водорода отойдут друг от друга. Все же можно построить график, качественно напоминающий рис. 5.1. Одним из возможных приемов является откладывание расстояния Н—I по оси ординат, расстояния Н—Н по оси абсцисс и изображение в виде контуров потенциальной энергии таких систем, где расстояние I—I всегда соответствует минимальной возможной потенциальной энергии при данной паре расстояний Н—Н и Н—I. Тогда расстояние, измеряемое вдоль линии, проведенной по низу долины, будет приемлемой координатой реакции.

Почти тот же самый подход приложим к реакциям замещения, протекающим по согласованному механизму. Такой механизм, например, был предложен (разд. 10.13) для енолизации карбонильных соединений

В + HCH2COR 4- НА » ВН+ 4- CH2=C(OH)R + А- (IV)

Здесь основание В отрывает протон от а-углеродного атома и одновременно кислота НА отдает протон карбонильному кислороду. Переходное состояние можно изобразить

в виде В...Н..-СНгч

>С^О--Н-А R/ t

где четыре образующиеся или разрывающиеся связи показаны пунктиром. На основании утверждений Поляни (разд. 5.3), потенциальная энергия активации будет тем больше, чем сильне

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
куртки утеплённые в набережных челнах
изготовление информационных табличек вывесок
планшет windows купить
сервисное обслуживание чиллера thermocold

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.09.2017)