химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

емя будет наименьшим из возможных, изобразится движением точки вдоль этой линии из верхнего левого угла рисунка в нижний правый. Расстояние вдоль этой линии называют координатой реакции. По мере увеличения координаты реакции расстояние Гдв монотонно уменьшается, а расстояние монотонно возрастает. Сначала потенциальная энергия увеличивается, достигая максимума в седле (перевале), расположенном в нижней левой части рисунка, а затем непрерывно уменьшается. Высота перевала над уровнем долины в верхней

134

Глава 5

Теория переходного состояния

135

левой части рисунка равна минимальному увеличению потенциальной энергии реагентов, необходимому для протекания реакции. Это увеличение, называемое потенциальной энергией активации, намного меньше энергии разрыва связи В—С

На рис. 5.2 те"же соотношения изображены в иной форме. Здесь Ег — потенциальная энергия молекулы ВС в отсутствие А, Ег — потенциальная энергия переходного состояния, Е3— потенциальная энергия молекулы АВ вотКоорЪината реакции Рис. 5.2. Зависимость энергии от координаты реакции.

сутствие С и Ех — потенциальная энергия системы, в которой А, В и С удалены на большое расстояние друг от друга, т. е. полностью разорваны связи А—В и В—С. Разность ?2 — Ех равна потенциальной энергии активации, Е3 — Јj — разности потенциальных энергий реагентов и продуктов, ?4 — Ei — энергии диссоциации по связи В—С, ?4 — Е3 — энергии диссоциации во связи А—В.

Теория, которая лежит в оенове построения графиков типа 5.1 и 5.2, вряд ли может рассматриваться иначе, чем качественная и предположительная. Тем не менее она оказала глубокое влияние на развитие как теоретической, так и практической органической химии. Она была очень важна для понимания стереохимии химических реакций и, следовательно, для развития методов етереоспецифического синтеза. Тридцать лет назад все связанное с валь-деновским обращением представляло собой область чер-ной^магии, где профессионалы, по-видимому, получали наслаждение от мистификации не посвященных в ее тайны.

Качественная картина также оказала большое влияние на развитие представлений о зависимости реакционной способности от строения реагента или от среды, в которой протекает реакция. Важным для этих проблем явился вывод о том, что разрыв старой связи сопровождается образованием новой, а энергия, выделяющаяся при образовании связи, вносит свой вклад в энергию разрыва старой свази. Как неоднократно подчеркивал Поляни, в серии реакций с одними и теми же А и В, но с различными С потенциальная энергия активации должна быть тем больше, чем больше работы требуется для диссоциации связи В—С. В серий реакций с одинаковыми В и С, но различными А потенциальная энергия активации должна быть тем меньше, чем больше работы требуется для диссоциации связи А—В. Иными словами, потенциальная энергия активации тем меньше, чем слабее разрывающаяся связь и чем сильнее образующаяся связь.

Весьма интуитивные правила такого рода оказали сильное влияние на мышление химиков-органиков. Аргументация Поляни придала этим правилам некоторую респектабельность, а также, более ясную перспективу преобразования в количественные соотношения. Однако осталась трудность, заключающаяся в том, что рассуждениям о потенциальной энергии еще слишком многого не хватает для того, чтобы они могли использоваться при конкретном рассмотрении равновесий и скоростей химических реакций.

5.4. ДЕТАЛЬНАЯ ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ

Пробел был заполнен Эйрингом [9], который предложил в уравнении (1) принять k* равной кТ/Ь и выразить К* через статистическую сумму изменяющейся системы, а не через статистическую сумму стабильной молекулы.

Глава S

Теория переходного состояния

137

п

Согласно Эйрингу, предельная удельная скорость k° кинетически простой реакции равна

(3)

П (eW

Здесь &Ef представляет собой энергию, требующуюся для образования переходного состояния из реагентов в расчете на 1 моль, когда молекулы в исходном и переходном состояниях находятся на низшем разрешенном энергетическом уровне. Произведение П берется по всем вещеi

ствам, включая растворитель, участвующим в'образовании переходного состояния. — статистическая сумма переходного состояния, деленная на статистическую сумму для движения по координате реакции; следовательно, она является суммой больцмановских членов. Практическим определением k° будет

(4)

Где в произведение П входят концентрации только раство-/

ренных веществ.

кТ

Уравнение (3) можно преобразовать к виду

(5)

(6)

где (ср. разд. 3.14)2

. . —E*/RT Q*

пф=й О -5—

Я N0V

Так как Q* представляет собой сумму больцмановских членов, разумно и полезно ввести набор функц ий, которые связаны друг с другом теми же соотношениями, что и

(7)

П [Ф

1

(8)

О) (10)

Уравнения (8) — (10) можно выразить через статистические суммы

ц-Е'-ВТЫ^ (11)

*=ЪЪ^+п[1Ър±1 (,2)

Н^Е? + Ю*[>±рЩр (13)

Энтропия и энтальпия активации практически находятся из температурных изменений удельной скорости на основании соотношений

Ag^[g(R;;n^]p-Rin^—

_R(b)(^)p (14)

AS+=-R[wi-Rr+R(I,)[wi <15>

2v равно нулю для реакции первого порядка и —1 для реакции второго порядка. Членами, содержащими плотность растворителя р°, обычно можно пренебречь.

138=2,0836-1010 -=5,6638-1010 298,2 -^=6,213-10" 298,2-*-= 1,689. Ю»

lg -* =io(753U lg (298,2-J-)=12,7933 lg (298,2 ^L)=13,2276

Теория переходного состояния

5.5. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ДЕТАЛЬНОЙ ТЕОРИИ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ Ниже мы в основном будем придерживаться аргументации Эйринга [9]. Каким бы привлекательным это ни казалось, отождествлять переходное состояние с химическим соединением, находящимся в равновесии с реагентами, не представляется возможным. Максимум на кривой*за-висимости потенциальной энергии от координаты реакции является математической точкой, и поэтому число систем, точно локализованных в максимуме,* равно^нулю. Будем считать, что в переходном состоянии находятся такие системы, для которых координата реакции находится в узком интервале б, включающем максим

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить электрокамин в мурманске
северный флот барнаул кассы
обучение установки кондиционеров
значок заземления фото

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.02.2017)