химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

риблизительная пропорциональность между скоростью и концентрацией ацетона указывает, что в той стадии, скорость которой измеряется, принимает участие только одна молекула ацетона. В то же время данные по влиянию кислоты различной концентрации лучше всего объясняются предположением, что в этой реакции участвует один водородный ион.... Из факта независимости скорости от концентрации брома'следует, что скорость бромирования лабильной формы ацетона неиз-меримо'болыпе7скорости ее обратного превра цения в нормальную форму».

124

Глава 4

Интерпретация кинетических данных

125

4.28. «МРАЧНЫЕ ВРЕМЕНА» И «ВОЗРОЖДЕНИЕ»

Упомянутые работы Лепуорта, Бредига и Штерна явились прочной основой для создания методики кинетического исследования механизмов реакций. Как ни странно, им не придали должного значения. Химики продолжали создавать тщательно разработанные теории, касающиеся механизмов реакций, которые одобрялись и заучивались целыми поколениями, но которые могли быть опровергнуты (и позже действительно были опровергнуты) несколькими простыми кинетическими экспериментами. По-видимому, в противовес этим необоснованным рассуждениям видные химики-органики заявляли, что в своей деятельности они не используют соображений о механизме, хотя их дела и расходились со словами. Сам Лепуорт опубликовал еще только одну посвященную этому вопросу работу [561, правда важную и основополагающую. Он показал, что тормозящее действие воды на скорость кислотнокатализируемой этерификации кислот в спиртовом растворе в точности соответствует тормозящему действию аммиака на'скорость кислотнокатал изи-руемых реакций в воде.

Гольдшмидт [57] в Норвегии продолжал начатые в 1889 г. замечательные исследования кислотно-основных равновесий в анилине как растворителе; полученные им данные в значительной степени способствовали пониманию того факта, что в спирте вода ведет себя как основание. Мартинсен [58], также в Норвегии, количественно изучил скорости нитрования. Появилось достойное внимания, но изолированное исследование Меервейна и Ван Эмстера по перегруппировке камфенгидрохлорида [59]. Как ни хороши были эти работы, не они определяли стиль того времени. В книге Генриха «Теории органической химии» (1921 г.), которая тогда была библией думающих химиков-органиков, не содержится никаких упоминаний о кинетических исследованиях или о кинетических данных, подтверждающих механизмы реакций. 12 Неожиданно в конце двадцатых — начале тридцатых годов Бартлет, Ингольд и Педерсен приступили к изучению механизмов, не сомневаясь в полной справедливости закона действия масс. Внезапное появление такого рода работ так же трудно объяснить, как и их отсутствие в предыдущий период. Правда, в смежной, но изолированной области газовых реакций даже в «мрачные времена» происходили выдающиеся "события, связанные главным образом с прекрасными '"основополагающими работами Боденштейна [51]. Были" установлены и подтверждены многочисленными способами механизмы, которые объяснили сложную "кинетику реакций водорода с хлором и бромом. В химию'был введен метод стационарных концентраций (разд. 4.15),"явившийся крупным успехом в количественном описании реакций, сопровождающихся образованием промежуточных соединений в незначительных концентрациях. Возможно, этот "метод послужил толчком для «возрождения» кинетических исследований в растворах; во всяком случае, он был быстро пущен в работу энтузиастами изучения механизмов реакций. I-' Решающим^доказательством справедливости закона действия масс стали, по-видимому, предпринятые в тридцатых годах исследования галогенирования кетонов и родственных превращений. Было" показано, что в условиях кислотного катализа, за'исключением очень высоких кис-лотностей, скорость имеет нулевой порядок""по"галогену и одинакова для хлора, брома и иода. Далее, в сопоставимых условиях скорость рацемизации оптически активных кетонов типа

0 р Rt—С—С—Н

оказалась равной скорости галогенирования [60, 61]. Эти результаты убедительно подтвердили 'механизм Лепуорта. Его «лабильная форма кетона»]—"енол Н-0

который присутствует только в незначительных количествах, реагирует с галогеном намного быстрее, чем превращается в кетон, и получается оптически неактивным даже из^оптически активного кетона. Изменение порядка

126

Глаза 4

Интерпретация кинетических данных

12?

реакции по галогену от нулевого до первого при увеличении кислотности (разд. 4.16) является особенно серьезным подтверждением обсуждаемого механизма и полной при* менимости закона действия масс.

Предпринятое тогда же изучение галогенирования в щелочных средах показало, что" при бромировании и иодировании скорости реакции одинаковы,'* а 'порядок по галогену равен нулю [62]. Скорость бромирования равна скорости рацемизации [63], а скорость рацемизации близка к скорости дейтерообмена и, вероятно, была бы равна ей при соответствующем учете небольших осложнений [64]. Хлорирование протекает медленнее, чем броми-рование или иодирование, и его скорость зависит от концентрации хлора точно таким же" образом, как скорость иодирования от концентрации иода в условиях высокой кислотности [61]. Все эти данные можно объяснить двух-стадийным механизмом с промежуточным образованием енола или аниона

Ri—c^C|/R2

при соблюдении для каждой стадии закона действия масс. I Закон действияjiacc уже 30 лет не подвергался серьезным сомнениям и"может считаться одним из наиболее твердо установленных обобщений в области химии.

ЛИТЕРАТУРА

1. Beachell Н. С, Meeker Т. R., J. Am. Chem. Sec, 78, 1796 (1956).

2. Tables of Chemical Kinetics, Natl. Bur. Std. Circ. 510, 1951, p. XVIII.

3. Brssnsted J. N., Kilpatrick'M., Kilpatrick M., J. Am. Chem. Soc, 51, 428 (1929).

4. Kistiakowsky G. В., Mears W.. J. Chem. Phys., 5, 687 (1937).

5. Kaufmann H., Wassermann A., Trans. Chem. Soc. (London), 1939, 870.

6. Roberts /., Hammett L. P., J. Am. Chem. Soc, 59, 1063 (1937).

7. Cromell T. /., Hammett L. P., J. Am. Chem. Soc, 70, 3444 (1948).

8. Benford G. A., Ingold С. K-, J. Chem. Soc, 19

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько примерно стоит компрессор холодильника вирпул
прикольные грамоты ко дню строителя
шашки на такси купить в спб
справка 989н москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)