химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

бами. I Г ' '? i Г \ Г f 1

Реакции между растворенными веществами требуют диффузии реагентов навстречу друг другу. Исключение представляет перенос протона, который может происходить через короткую цепь молекул воды или сходных соединений. Именно этот механизм объясняет высокую подвижность водородных и гидроксильных ионов в водных растворах [46]. Даже в этом случае реагенты должны диффундировать на расстояние, измеряемое несколькими, диаметрами молекул растворителя.

Теория скоростей реакций, лимитируемых диффузией, была развита Дебаем [47Г; имеется много данных, подтверждающих ее справедливость**. Согласно этой теории, диффузия ограничивает верхний предел удельных скоростей реакций между двумя растворенными в воде веществами величиной 1010—10" л-моль-1^"1. Для более вязких сред эта величина будет^еще"меньше.

* См. обзоры Эйгеиа и Джоисона [45] и Эйгена и Майера [39]. ** См. обсуждение в работе Грюивальда [48].

120

Глава 4

В недавней работе Эйгена (см. [49]) для разрыва водородной связи была найдена удельная скорость порядка 109—1010. Удельная скорость обратной реакции отл ичает-ся от этой величины не более чем на два порядка.

Скорость очень быстрых реакций можно измерять и спектроскопическими методами (см. обзор Штрелова в книге [39]).

4 25 СПРАВЕДЛИВОСТЬ ЗАКОНА ДЕЙСТВИЯ МАСС ДЛЯ РЕАКЦИЙ В РАСТВОРАХ*

Применительно к реакциям в растворах закон действия масс является одним из таких обобщений, которые вначале выводятся из небольшого числа эксперименталь-ныхчданных и становятся твердо установленными по мере накопления согласующихся с ними сведений и отсутствия противоречащих результатов. Объяснение с позиций теории переходного состояния не позволяет получить его полного физического обоснования, да и вообще проблема "детальной молекулярной'модели жидкого состояния еще'далека'от своего решения [50].

Отчасти именно по этой причине среди химиков, занимающихся кинетикой, существует тенденция разделяться на школу, исследующую"*реакции в газах, и"на^школу, интересующуюся реакциями в растворах. Эти школы почти не связаны между собой и испытывают друг к другу плохо скрываемое презрение. Причиной раскола~служит также то обстоятельство, что практически гораздо'труднее изучать реакции в газовой"фазе, чем реакции в растворах (хотя теоретически все обстоит наоборот). В большом числе случаев в условиях, при'которых реакция в газовой фазе протекает с удобной'для измерения скоростью, она представляет собой сложную систему параллельных и последовательных реакций. Боденштейн [51], внесший выдающийся вклад в исследование подобных систем, заметил, что то, что'он'назвал аномальным течением'реакции.'наблю-далось многократно именно для газовых систем. Для'них в противоположность растворам число «аномальных» слу•^Последующие разделы этой главы заимствованы с небольшими изменениями из статьи автора в J. Chem, Educ. 43 464 (1966),

Интерпретация кинетических банных

122

Глава 4

Интерпретация кинетических данных

123

реакций, согласно" которому скорость любого процесса не зависит от наличия или отсутствия^ДРУГИхХреакций. Важным частнымслучаем действия этого принципа является установление равновесияХ°братимой'реакции.[В работе, предпринятой под fc влиянием Оствальда, Кистяковский [52] исследовал скорость образования и гидролиза ряда эфиров в водно-спиртовой среде и показал, что суммарная скорость может быть выражена разностью скоростей двух совершенно независимых и противоположных процессов, каждый из которых подчиняется закону действия масс.

Приблизительно в то же время Боденштейн [53] установил, что в газовой фазе скорость реакции

HS+I25=2 2HI (XIV)

описывается уравнением

^§^ = *i [Н2] [I,]—А_х [И]* (165)

Таким^образом, было показано, что скорость обратимой реакции выражается разностью двух членов, один из которых представляет собой скорость процесса, идущего слева направо, а второй — скорость независимого процесса, идущего справа налево. С тех пор этот принцип получил бесчисленные подтверждения.

4.27. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ И РЕАКЦИИ НУЛЕВОГО -ПОРЯДКА

На рубеже двух столетий ряд химиков пришел к убеждению об универсальной применимости закона действия масс, хотя сам Оствальд, как, по-видимому, и всегда, принимал его с некоторыми оговорками. Бредиг и Штерн [54] установили, что скорость бензоиновой конденсации (реакция соединения 2 молей бензальдегида, специфически катализируемая ионизированными цианидами) пропорциональна произведению [CeHBCHO]3[CN"]. Считая необходимым отвергнуть все гипотезы, не согласующиеся с кинетикой процесса, авторы пришли к выводу, что одна молекула бензальдегида быстро и обратимо реагирует с цианид-ионом, образуя промежуточное соединение, которое затем взаимодействует с другой молекулой бензальдегида, давая бензоин и регенерируя цианид-ион; вторая стадия является лимитирующей. После этого не оставалось места для других предположений, а каталитическое действие цианидов перестало быть каким-то мистическим — ион цианида вступает в одну химическую реакцию и регенеруется в последующей.

Примерно в то же время появились две замечательные статьи Лепуорта [55]. В первой на основании качественных наблюдений за скоростью циангидриновой реакции

RjCO + HCN > RsC(OH)CN (XV)

которая ускоряется основаниями и тормозится кислотами, Лепуорт предположил, что эта реакция протекает в две стадии:

R2CO 4- CN" > RaC(CN)0" (XVI)

R2C(CN)0_ + HCN > R2C(OH)CN + CN" (XVII)

причем первая из них является лимитирующей.

Во второй статье Лепуорт количественно показал, что скорость' бромирования'ацетона в кислой среде не зависит от концентрации брома, но пропорциональна первой степени концентрации ацетона и первой степени концентрации катализирующей сильной кислоты. Он писал: «Независимость скорости от концентрации брома с очевидностью показывает, что, во-первых, реакция протекает по крайней мере в две стадии, из которых в одной или более бром не принимает участия, и, во-вторых, что скорость стадии или стадий, на которых бром вступает в реакцию, неизмеримо велика. П

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проф курсы в москве
урна ут-2 купить
контактные линзы на 30 дней
стол круглый раздвижной стеклянный купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.09.2017)