химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

в то же время облегчает решение проблемы смешивания реагентов. Струевой метод, развитый Картриджем и Роутоном [38], расширил интервал измеримых периодов полупревращений до 0,001 с и тем самым открыл новую область кинетики, ранее совершенно недоступную для исследований. Техническая сторона метода развита весьма^высоко, многие операции автоматизированы, а полученные результаты имеют важное значение*.

8'

116

Глава 4

Интерпретация кинетических данных

11?

В этом методе'два раствора, текущие с постоянной скоростью, быстро и тщательно смешиваются и далее проходят через трубку постоянного диаметра. При подходящих условиях состав раствора в тонком цилиндрическом сечении, расположенном на расстоянии / от точки смешивания, будет таким же, как и для перемешанного неподвижного раствора, которому дали реагировать время

где А — площадь поперечного сечения трубки, а и — скорость потока в единицах объема на единицу времени. Поэтому, если измерять физическое свойство.^зависящее от глубины протекания реакции, как функцию расстояния /, то можно получить ту^же информацию о кинетике реакции, что и при измерении физического свойства как функции времени для неподвижной системы. ^ i^.j

В такого рода измерениях крайне важно, /ггобы^состав раствора по_всей площади любого поперечного сечения трубки был^постоянным, чтобы смешивание и диффузия в направлении, параллельном оси трубки, были незначительны и чтобы наблюдения не начинались раньше участка, на котором^полностью завершено смешивание вводимых растворов. Когда система перемешана не полностью, реакция протекает в неопределенной смеси элементарных объемов переменного состава, а наблюдаемая глубина протекания реакции лишена какого-либо смысла.

4.23. ИЗУЧЕНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ МЕТОДОМ

КОНКУРИРУЮЩИХ РЕАКЦИИ

(154)

Если вещества А и^В^одновременно и в том же растворе взаимодействуют с реагентом X, образуя соответствующие продукты U и V, и если обе реакции являются кинетически простыми необратимыми превращениями одинакового порядка, то

dt

d\k\=feA[A]^M. = feB[B]-[Xr

dt

d[A] __feA_ / [A] \a

(155)

откуда

(156)

d[S]

Для интегрирования необходимо знать величину а. Если а= 1,

In ([А]/[А]„) _ kA л,7,

ln([B]/[B]„) — kB ^° >

Измеряя концентрации^В при некотором удобном времени,' можно непосредственно получить отношение двух удельных скоростей. Можно, например, использовать количество X, недостаточное для полного превращения А или В, и производить измерения после завершения реакции.

Если наблюдаемой величиной являются концентрации U и V, то, так как

IU]=[A]0-[A] (158)

[V1 = [B]0-[BJ (159)

уравнение (157) можно записать в виде

(160)

1п(1-[и]ДА]0)_.^А_ b(l-[Vl/[B]„) *В

Поэтому, если известна величина экспоненты а, отношение удельных скоростей можно определить, зная количества U и V, образовавшиеся за данное время из известных количеств А и В. Даже если а неизвестна, метод может быть использован независимо от порядка реакции при таких малых концентрациях X, что [U]/[A]0 и [Vl/[B]e < 1, так как в этих условиях интегральные кинетические уравнения упрощаются [401 до

[U]/[AJo _ kA

(161)

[V]/[B]„ *в

Этот метод приобрел значительную Р^Р0^,™?™ * авязи с доступностью газовой хроматографии [411. Его

IIS

tлава 4

Интерпретация кинетических данных

119

преимуществом является сравнение не зависящих от времени величин вместо изучения скоростей реакций.

Метод конкурирующих реакций особенно привлекателен для изучения быстрых реакций, но здесь имеется некоторая опасность. Если за время смешивания реагентов реакция протекает в значительной степени, полученная относительная скорость фактически может быть относительной скоростью диффузии А и В из объемов, обогащенных этими веществами, в объем, обогащенный X. ЕслЦ время реакции и время смешивания имеют одинаковый порядок, наблюдаемая относительная скорость будет промежуточной между относительными скоростями диффузии и химического превращения. В этом случае вероятно, что относительные количества получающихся U и V будут зависеть от скорости перемешивания и от концентраций реагентов. Оба эти эффекта были отмечены Толджизи [42] при конкурирующем нитровании бензола и толуола борфторидом нитрония в тетраметиленсульфоне (сульфо-лане). В опытах по конкурирующему хлорированию и бромированию бензола и толуола Кейлли и Коррин [43] нашли, что отношение количеств продуктов значительно меньше отношения удельных скоростей реакций,, установленного в опытах без конкуренции. В опытах по конкурирующим реакциям это отношение зависело от начальной концентрации углеводородов.

Коллинз ([НИ, стр. 74) детально обсудил возможности применения метода конкурирующих реакций для изучения изотопных эффектов.

^ir-==*u/aAux],...)

41r-=*v/aA], IX]....)

Вопросы смешивания не являются существенными при исследовании относительной реакционной способности орто-, мета- и пара-положений в монозамещенных бензола [44]. Если вещество А по одному и тому же механизму может образовывать два различных продукта U и V, то

J ГТ П

(162)

(163)

Даже если реакции кинетически сложны, а функция / зависит от эффективности смешивания, можно быть уве

(164)

ренным, что

d[U] *и

d[V] — fev

где k являются мерой реакционной способности двух центров в молекуле А, ответственных за образование U и V.

4.24. ОЧЕНЬ БЫСТРЫЕ РЕАКЦИИ, ЛИМИТИРУЕМЫЕ ДИФФУЗИЕЙ

Скорость реакций с периодом полупревращения менее

0,001 с не может быть измерена каким-либо методом,

требующим смешивания реагентов. Однако ее можно определить релаксационными методами, развитием которых

мы обязаны главным образом Эйгену*. Для этого система,

находящаяся в равновесии, подвергается воздействию

какого-либо внешнего параметра, например скачка температуры, давления или электрического импульса, что

приводит ее к новому положению равновесия. Время,

требующееся для установления нового равновесия, является известной функцией удельных скоростей прямой и

обратной реакций; его можно измерить различными спосо

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
скалодовка в москве
навипилот купить
рабочие шкавчики для переодевания
Кликни и закажи компьютерную технику со скидкой, промокод "Галактика" - мфу Brother купить - федеральный мегамаркет офисной техники.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)