химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

мости становятся более сложными [28], но нет никаких оснований сомневаться в том, что в этом случае выводы будут качественно теми же, что для реакций первого порядка

4,16. ПРОБЛЕМА ТОЧНОСТИ УРАВНЕНИИ С БОЛЬШИМ ЧИСЛОМ ПАРАМЕТРОВ

При изучении иодирования ацетофенона Цуккер и Гаммет [29] использовали прием' Бартлета и Винсента [22\, добавляя"нитрит"для"гподавления"обратной реакции, что'приводило к регенерации"0,бемоля иода' на каждый моль прореагировавшего "ацетофенона

Г + N07 + 2Н+ > 7,1, + NO + Н20 (XI)

Поэтому уравнение (104) следуег"заменить на

dt

d\M 1 WH+nKHHI,] (Ш)

:2 *_,[№?]-r-fejl,]

В соотношении между концентрациями иода и ацетофенона

[Щ—i-[KH]=A (112)

величина А не зависит от времени.

При низких значениях кислотности уравнение (111) упрощается до

(ИЗ)

^Щ_=_4-А1[Н+][КН]Ын+

(114)

или, с учетом соотношения (112), до

dln([Ia]-А) _ dt

Для 0,5—15%-ных водных растворов серной или хлорной., кислоты^Цуккер и Гаммет получили данные, подчиняющиеся этому уравнению первого порядка, и определили величину &i[H+] с точностью 1%. Концентрация реагента была столь мала, что концентрация ионов водорода оставалась практически постоянной.

При концентрации серной кислоты около 51% экспериментальные данные хорошо согласуются с выражением

^-=^гу ау-Д) (П5)

которое является частным случаем уравнения (111) при &_j[H+] > &,[12]. Это уравнение соответствует реакции второго порядка и содержит один параметр kxktjk_x.

1

1

(116)

Однако при промежуточных концентрациях кислоты результаты не согласуются ни с одной из двух предельных форм уравнения (111). Уравнения такого рода часто встречаются в кинетических исследованиях. Распространенный метод их сопоставления с опытными данными состоит в определении начального наклона кривых концентрация — время, но вследствие криволинейного характера зависимости точность этого определения низка. В пределах такой точности легко проверить применимость уравнения и вычислить значения двух независимых параметров иными путями. Уравнение (111) может быть переписано в виде

ft, [Н+] ^ м, [I,]

ГУ-А

104 Глава 4

Интерпретация кинетических данных 105

где v = — d[I2]ldt. Его левая часть линейно зависит от 1/[IS], причем отрезок, отсекаемый наноси ординат, равен l/k1[H+], а наклон к^1к\к^. Другим преобразованием является

где l/fej[H+] можно вычислить из наклона, a k_xjk^ из величины отсекаемого на оси ординат отрезка. Выбор в 39,5%-ной серной кислоте; в этих опытах начальная концентрация ацетофенона изменялась от 5-Ю-4 до 8,1 • 1(Г4М, а начальная концентрация иода—от 5-10 4 до7-10-4М.

Очевидно, что большое число опытных данных согласуется с уравнением (118). Однако авторы показали, что существует значительный интервал пар значений х и k', дающих примерно одинаковую степень линейности; погрешность этих величин оказалась равной 15%. Такая погрешность контрастирует с погрешностью 1%для одного параметра уравнения (114) и хорошо иллюстрирует трудность точного определения параметров в многопараметрических уравнениях.

Сегодня при наличии быстродействующих вычислительных машин задача представления экспериментальных данных с помощью уравнений требует значительно меньше труда, чем в 1939 г., однако нет никаких оснований предполагать, что это приведет к большей точности параметров.

4.17. УРАВНЕНИЕ МИХАЭЛИСА—МЕНТЕН

Пусть в реакции

h

Е + S —± ES

между этими двумя возможностями определяется тем, какие из концентраций иода — малые или большие — известны с большей точностью. ^ Ц

Уравнение (111) можно также_проинтегрировать и представить в форме

где с = [1а], х = AlJH-1/Aj и k' ==;0,4343 kJH+1 Методом проб и ошибок можно подобрать' такое~значение~х, при котором зависимость левой части уравнения (118) "от времени будет выражаться прямой линией, проходящей через начало координат, причем на одну прямую будут укладываться точки, соответствующие экспериментам с различными величинами с0 и Д. На рис. 4.6 показан подобный график для шести опытов по иодированию ацетофенона

ES > Р + Е

Е — фермент, S — субстрат, Р — продукт реакции, ES— комплекс фермента с субстратом. Так как концентрация промежуточного соединения всегда значительно меньше суммы концентраций реагента и продукта, метод Боден-штейна будет применим, если концентрация фермента будет значительно меньше суммы концентраций субстрата и продукта; так обычно и бывает в действительности [301. В приближении стационарности

ME][S]-(ft_a-fA)[ES]=0 (П9)

Если [Е]0—общая концентрация связанного и несвязанного ферментов

[E]0^[E] + [ESJ (120)

106

Глава 4

Интерпретация кинетических данных

107

[ES]=

то из уравнений (119) и (120) следует, что

ME]Q[S]

"*-I + fea + fti[S]

dt

feA[E]0[S]

"ft^ + ^ + feJS]

Предполагая, что образование комплекса фермент — субстрат является подвижным обратимым процессом, т. е. ?_1 > Михаэлис и Ментен [31] вывели уравнение

*-I + FTI[S]

(123)

В настоящее время в результате экспериментов, в которых концентрация промежуточного соединения была определена спектрофотометрически, установлено, что это предположение справедливо не всегда [32].

(124)

Так как в процессе взаимодействия с субстратом каталитическая активность ферментов часто изменяется, многие исследователи предпочитают пользоваться начальным наклоном кривой концентрация субстрата — время. По предложению'Лайнвивера и Берка [33], параметры k%[E\ и (&_! -f-^aV&i можно получить из" обратной величины отрезка, отсекаемого на оси ординат, и из отношения наклона к величине этого отрезка для зависимости

_L__J | ft-I + fc; 1

v ~ MElo^ Ма[Е]. [S]

(125)

[S],

Иди [34] предложил использовать уравнение

v=h [Е]0которое, по его мнению, дает возможность учесть статистический вес данных.

4 18 СИСТЕМЫ

С ПРЕДРАВНОВЕСИЕМ

При иодировании ацетофенона в сильнокислой среде уравнение (104) упрощается до

JM. = —ML [КН] [Щ Г(126)

(127)

dt

»[ср. с уравнением (115)]. Последнее можно переписать в видеАТАКИ] [I,

где К = Klk-x — константа равновесия кето

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
искусственные цветы на арку для свадьбы купить
Компания Ренессанс купить лестницу в подвал готовую - продажа, доставка, монтаж.
кресло 838
бокс для хранения свао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)