химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

ьшою начального периода реакции. В частности, при ki = 100 kt за время, требующееся для достижения предельного наклона (—fej с точностью 1%, успеет прореагировать только около 2% первоначальных количеств реагентов. Поэтому в течение почти всего времени наблюдения измеряемая удельная скорость первого порядка будет практически постоянна и равна k\. Аналогично, если &а k\, то измеряемая удельная скорость первого порядка равна kt, за исключением небольшого начального периода. При малых значениях Д уравнение (94) превращается в

s=Jw <96>

Концентрация ионов водорода (А), образующихся при гидролизе' бифункционального сложного эфира, определяется выражением

Л = IB1 [2 [С]

[А]о ~~ [А]0 ^" [А]„ (97)G-V

(98)

где А — диэфир, В — моноэфир, С — кислота. Из уравнений (91) и (92) следует, что 5

h —о kl~2?* c-*i'

[А]„ *? *?

*I — К " ' *I —*A

Так как имеется два реакционных центра для превращения А в В и только один реакционный центр для превращения В в С, то в таких'случаях часто ?х =^ 2k\. При ki = 2k2 уравнение (98) упрощается:

2--А-=2е-*»< (99)

В более^общем случае наклон изменяется от —*/а кг при малых t до —ki при больших t. ? tf

Кинетические уравнения, содержащие сумму экспоненциальных членов, могут стрвжать наличие как парал

(100)

лельных, так и последовательных реакций. Концентрация кислоты, получающейся при сольволизе смеси двух алкил-галогенидов A hJ3 по реакции первого порядка, описывается уравнением

[А,] + [В]0

1 Н — TAL» с~кА{ I 1ВЬftB<

[А1. + 1В]» —FA]0 + [B]0

Логарифм левой части уравнения будет иметь наклон, не зависящий от времени, если_йА'= kB. Если удельные

1 г з 4 s 6

Бремя,ч

Рис. 4.6- Гидролиз З-хпор-3-mpem-бутилпентана [26].

скорости отличаются друг от друга, могут. иметься области постоянного наклона, особенно если различие достигает значительной величины. На рис. 4.5 представлены данные Брауна и Флетчера [261 по сольволизу, предполагаемого З-хлор-З-треот-бутилпентана, которые указывают на гидролиз смеси двух хлоридов. Из значений наклона и отрезка на оси, отсекаемого линейной частью графика, были вычислены значения kB и [ВУ([А10 + [В]0). Таким образом, результаты кинетического исследования явились указанием

7*

100

Глава 4

Интерпретация кинетических данных

101

на то, что реагирует смесь продуктбв, а не одно вещество, и позволили определить относительные количества компонентов в смеси.

4.15. МЕТОД БОДЕНШТЕИНА (МЕТОД СТАЦИОНАРНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ)

Когда концентрация промежуточного соединения В в течение всего времени реакции мала по сравнению с суммой концентраций реагентов и конечных продуктов, в качестве полезного приближения имеет смысл приравнять нулю производнуюй[В]/*#. Так, в реакции превращения ацетофенона (КН) в иодацетофенон (Р) через енольную форму (ЕН)

ЕН + 1а •

КН5==5? ЕН

(X)

?Р + Н+ + Г

концентрация енола слишком мала для непосредственного наблюдения. Уравнение скорости

d-^=k1[UЧ [КН] —[Н j + fe2) [ЕН] (101)

с удовлетворительной точностью может быть заменено уравнением

(103)

dt

Q=kt [Н+] [KHJ - (k.t [Н+] + *2) [ЕН ] (102) Находя отсюда [ЕН] и подставляя ее вfc2[EH][LJ

f(104)

получаем

dt fe^[№T+VKH] [U

Если [H+] не зависит от времени, уравнение (104) мож-нэ сопэставигь с экспериментом, используя вычисленные значения наклона зависимости [I2] — t или интегрируя для получения ^доступной проверке зависимости [1а1 от t.

Использованное приближение справедливо не потому, что производная d[EH]/d в точногти равна нулю, а потому что она представляет собой небольшую разность двух относительно больших величин. Если бы это было не так, концентрация ЕН могла вырасти до измеримого значения. При t = 0 скорость увеличения концентрации ЕН равна скорости уменьшения концентрации КН. Концентрация ЕН может оставаться небольшой только потому, что член (k^H*] +?2)[ЕН1 становится почти равным члену ?ц[Н+][КН]. Если^Н*] +Ј2>fci[H+], это произойдет при низких значениях [ЕН] и раньше, чем прореагирует заметное количество КН. После достижения максимума концентрация ЕН будет уменьшаться, оставаясь при этом малой разностью больших величин в правой части уравнения (101).

Изложенный метод был впервые использован Воден-штейном [27] в 1913 г. и оказал глубокое и благотворное влияние на исследование кинетики и механизмов реакций. Вез достаточных оснований его обычно называют методом стационарных концентраций; более правильно называть его методом Боденштейна.

Пределы применимости метода можно оценить на примере системы реакций (1Х),"где'все стадии имеют первый

порядок и Уравнение (80) перепишем в

1 +

К (105)

(106) (107)

(108) (109)

виде

4kjk2

откуда ясно, что в первом приближении

Pi=*-i + *» + -s5+Ј

и р2 «.А.

*-1 + к

[В] h_

[А]„ А-[А[ _

1 + К МСогласно уравнениям (87) и (88),

[А]„

(k-1-Т

? (е-л'+е-Ра')

1Uf-u'lr*1

102

Глава 4

Интерпретация кинетических данных

103

Так как Pi > р2, величина ехр ( — pxt) будет уменьшаться со временем гораздо быстрее, чем величина ехр (— р2г). Например, время, необходимое для уменьшения первого члена в уравнении (108) до 1% величины второго члена, равно 4,6/(&_! + &2). За этот период успеет прореагировать доля А, равная ехр [(4,6А1Д,2/(А_1 +ft2)2], т. е., вероятно, значительно меньшая, чем 4,6 kjk^.

После того как первые члены в уравнениях (108) и (109) станут пренебрежимо малыми, отношение [В]/[А] будет оставаться равным малому постоянному значению +*г)| а изменение концентрации А будет описы» ваться уравнением

[А] _ _М, t (11(У)

In[А]0 ft_! + k.

Таким образом, при k_x + &2 > А, в течение всей реакции концентрация промежуточного соединения невелика

по сравнению с концентрацией реагента, а кинетика реакции близка к'первому'порядку с эмпирической удельной

скоростью Исключением является начальный период, за который расходуется доля реагента, равная bkjkt.

Если превращение А в В или В в С имеет порядок, отличный от первого, то гматематические зависи

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по ремонту кондиционеров в екатеринбурге
Выгодное предложение от интернет-магазина KNS - 90PD01S1-M04560 в Москве и с доставкой по регионам.
как оформить уличную витрину
супердвор33 скамейки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.05.2017)