химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

легко верить в то, что какая-то функция и отвечающий ей механизм являются единственно соответствующими экспериментальным данным. Трудно ожидать высокой точности расчета параметров, если их больше, чем два; обычно одинаково пригодными являются пары параметров, .расположенные в широком интервале значений (разд. 4.6).

94

Глава 4

Интерпретация кинетических данных

95

Для описания реакций, не проявляющих заметной обратимости, требуются менее сложные функции и меньше параметров, чем для реакций, имеющих сравнимые скорости в обоих направлениях. Иногда реакцию удается сделать практически необратимой путем добавления реагента, быстро и необратимо связывающего продукт, который иначе вступает в обратную реакцию. Так, Бартлет и Винсент [22] упростили изучение реакции

С6Н5СОСН, + I2 Z=T С6Н5СОСН21 + Г + Н+ (VIII)

добавляя нитрат или иодат, каждый из которых быстро и необратимо реагирует с иодид-ионом и тем самым подавляет реакцию, идущую справа налево.

4.12. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ РАСПОЗНАВАНИЕ СИСТЕМ, ВКЛЮЧАЮЩИХ РЕАКЦИИ ТОЛЬКО ПЕРВОГО ПОРЯДКА

то уравнения da ~W

Иногда полезно знать, все ли стадии в данной системе реакций имеют первый порядок. Любая система реакций — последовательных, параллельных, обратимых или необратимых, каждая стадия которой имеет первый порядок, может быть представлена системой дифференциальных уравнений первой степени. Если а, Ь, с и т. д. — концентрации в данный момент, а А0, Ь0, с0 и т. д. — концентрации

при t = О,

(71)

откуда

?+k3

(72)

будут иметь вид —^а + k2b + k3c -f- • • •

t-ft

d (а/ар) dt

4.13. ИНТЕГРАЛЬНЫЕ ФОРМЫ УРАВНЕНИИ ДЛЯ СИСТЕМ РЕАКЦИИ ПЕРВОГО ПОРЯДКА

Интегрирование кинетических уравнений в целях сравнения предполагаемого механизма с экспериментальными данными перестало быть необходимостью благодаря доступности быстродействующих вычислительных машин и превратилось в вопрос экономичности. Интегрирования также можно избежать, применяя проточный реактор с перемешиванием. Однако имеются вопросы, при решении которых интегральная форма может быть источником значительной информации. Интегрирование всегда возможно, если все реакции в системе имеют первый порядок [23, 24]. Проиллюстрируем общий метод на примере системы реакций

(73) (74) (75)

Ат=±В В >С (IX)

а [А] dt

d\B]

уравнениями скорости которых будут

dt d[C]MA]+*_i [В]

=*i [A]-A_! [B] —k2 [B] [B]

dt

Только два из этих уравнений независимы, так как по условию материального баланса

d[A]+d[B] -|-d[Cj=0 (76)

Дифференцирование уравнения (74) по t приводит к

Поэтому, если поставить серию опытов с различными начальными концентрациями, но с теми же значениями величин 60/а0, с0/а0 и т. д., то отношения А/А0, Ь/Ьв, с/с0 и т. д. должны быть одинаковой функцией времени во всех экспериментах. Например, зависимость от времени величины а/с0должна включать точки всех опытов. Такой картины не наблюдалось бы, если хотя бы в одном из уравнений присутствовали нелинейные члены, т. е. любая из стадий имела порядок, отличный от первого или нулевого.

(77)

dt* 1 dt V*-IT-*W DT

После подстановки в уравнение (77) значений d\A]/dt и [А] из соотношений (73) и (74) получаем однородное дифференциальное уравнение второго порядка и первой степени с одним зависимым переменным

^+(k1 + k_1 + ki)*±JP- + k1k2lB]=0 (78)

96

Глава 4

Интерпретация кинетических данных

97

Решение таких уравнений обычно ищут в виде

[В]=е-Р' (79)

В самом деле, оно удовлетворяет уравнению (78) при

P=7I[*I+ *_! + *. ±l^+ft_I + FTJ*-4ftA] (80)

Поэтому общее решение уравнения второго порядка имеет вид

[В]=V~PI' + Ke~to> (81)

где значение PT дается уравнением (80) со знаком плюс, а значение р2 — тем же уравнением со знаком минус. Хх и Х2 следует определить из граничных условий.

Если, например, при< = 0 присутствует только А, то из уравнения (81) следует, что

Я, + Я2=0 (82)

dt

Далее, дифференцируя^уравнение (81), получаем

(83)

Так как при t —- 0 вещество В отсутствует, из уравнений (74) вытекает, что

(^),.Г*-'А,° ™

С учетом уравнения (83) это приводит к

МА]0= — ?4LPI—HPZ (85)

(86)

Из уравнений (85) и (82) получаем

К [А].

PI — PSfi-PI'[AJO

PI —PA

(89)

PI —PA

Даже в этом случае, когда присутствуют три параметра, было бы^не'просто определить, подчиняется ли зависимость концентраций [А, В или С от времени найденным уравнениям (87)—(89), и вычислить k\, k_x и А2 из Таких экспериментальных данных.

4.14. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ

ДВА ЭКСПОНЕНЦИАЛЬНЫХ ЧЛЕНА

Если логарифм величин [А]/[А]0 или 1 — [С]/[А10

линейно зависит от времени, то отрицательный корень

уравнения (80) должен быть значительно меньше, чем

положительный. Приэтом наклон графика равен рх, т. е.

^i + так "как k-Ji^ < (kt +?2) • Это

возможно либо при k_t > &t +^2, либо при kt и &а, значительно отличающихся по порядку величин*.

(90)

(91) (92)

Если первая стадия практически необратима, т. е. если ?_! < ?х -f- kt, то уравнения (87)—(89) упрощаются, переходя в

(AJO

*2

1

[AJO *I — *2

*I — FTA

[С] _ ft!

[А]0 ft,-*,

(e-PL'-J-G-PA')

(87)

Следовательно,

[В] = *!

[А]0 р! — ра

Дифференцируя уравнение (87), находим d[B]/dt и d2[B]/dr2, подставляем их в выражение (77). В результате интегрирования получаем

[А]0

PI^PA

JA]__ PL — А-1 — fta g_pi< РГ — fe-L — FTJJ Е_Р2- ^ggj

PI —PI

Дифференцируя уравнение (92), можно показать, что наклон зависимости 1п(1 — [С\1[К]^ от T равен

e-ht_e-ht

(93)

(94)

или, используя обозначение Д = &А — АЦ

j__MftL+A)_ fe,+ д/(1-<Гм)

7—227

Пример использования этого аргумента см. в работе [251.

98

Глава 4

Интерпретация кинетических данных

99

Этот наклон равен нулю при t = 0 и с увеличением времени становится отрицательным, причем тем быстрее, чем больше величина Д. Предельное значение наклона равно —k\ (если k\ > или —(если &а [< ky). При ?2 > &i уравнение (94) упрощается до

s=— ^(1 — е-Ы) (95)

за исключением очень небол

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
tokio hotel спб 2017 купить билет
Кофейные сервизы На 6 персон купить
evrodizain
ручки коломбо купить в розницу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)