химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

определения скорости в проточном реакторе с перемешиванием намного превосходит точность, достигаемую при дифференцировании экспериментальных зависимостей концентраций от времени.

4.10. КИНЕТИЧЕСКИ ПРОСТЫЕ ОБРАТИМЫЕ РЕАКЦИИ

Определить константу равновесия измеримо обратимой реакции значительно легче, чем определить ее скорость, поэтому при рассмотрении кинетики таких реакций мы будем полагать, что константа равновесия известна.

90

Глава 4

Интерпретация КИНЕТИЧЕСКИХ ДАННЫХ

91

Для реакции А^В, реакции первого порядка в обоих направлениях,

In I [А]р—[А]0|—In | [А]р-[А] !=(*! + *.,) t (53)

где индекс 0 относится к концентрациям при t = 0, а индекс р — к равновесным концентрациям. Для измеряемой величины у, линейно связанной с [А],

In \УР-У01 - In |yv—y\={K + t (54)

Следовательно, наклон зависимости (1п|г/р— iML=_*1[A] + fe_1[B][Cj (55)

удобно ввести обозначения

т=2[А] + [В] + [С] (56)

П = [(К + [С] - [В])2 + 4К ([А] + [В])]1/2 (57)

, 2 [А] — M — л , , , п 1п 2[А]-,п+я=й-^ + С

С этими обозначениями интегральная форма уравнения примет вид

О Г Л 1 ™ И

(58)

ческого уравнения будет

1

(59)

"(p — q) ' хгде Р и Q — корни квадратного уравнения АХ" + ЪХ + С = = 0, в котором

х=[А]0—[А]

а=К— 1 (60)

Ь=-{К ([А]0 -+ [В]0) + [CI0 + [D]0J (61)

C=A-[A]0[B]0~[C]0[D]0 (62)

Если К = 1, то А = 0 и уравнение (59) упрощается до

~\П(ЬХ + С)=К^ + С (63)

При значениях К, близких к единице, левую часть уравнения (59) целесообразно разложить в ряд по степеням А. Уравнение (59) применимо и к реакции 2A^lC + D, но в этом случае

a=K — xU (64)

&=-{ff[A]0 + VA([C]0 + [D]0)} (65)

c=/C[Aje'-[C]o[D]0 (66)

Все интегральные формы кинетических уравнений, приведенные в настоящем разделе, могут быть получены при подстановке соответствующих соотношений материального баланса в уравнения скорости и использовании табличных интегралов.

где С—константа интегрирования. Величины M и П не зависят от времени; они определяются стехиометрией реакции и могут быть вычислены из состава реакционной смеси, если известна К- Если левая часть уравнения (58) линейно зависит от времени в достаточно широком интервале, то тем самым подтверждается применимость уравнения (55) и удельные скорости могут быть вычислены из наклона этой линейной зависимости, величин К., tn'vi П. Уравнение (58) применимо и в тех случаях, когда суммарная реакция идет справа налево, и в тех случаях, когда она идет слева направо.

Для реакцич A -f В^С + D (реакции второго порядка в обоих направлениях) интегральной формой кинети4.11. КИНЕТИЧЕСКИ СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ

Конкретные кинетические осложнения дают ключ к пониманию механизма изучаемой реакции. Так, Боденш-тейн и Линд [18] показали, что скорость реакции водорода с бромом в газовой фазе описывается двухпарамегричес-ким уравнением

D|HBR] ka \Щ [ВГГ]'/2 ,FI7>

dt 1 + kb LHBR]/[BRA] { '

а тринадцатью годами позже Христиансен, Герцфельд и Полянн [19] независимо и почти одновременно пред92

Глава 4

Интерпретация кинетических данных

93

ложили механизм, который полностью объяснил это уравнение. Выдвинутая ими идея свободнорадикального механизма легла в основу важных областей современной химической науки и технологии.

Интерпретацию сложных кинетических соотношений обычно начинают с того, что представляют себе некий механизм и пишут соответствующие ему дифференциальные уравнения. Однако дальнейшее продвижение вперед представляется более трудным; это было бы не так, если бы методы аналитической химии всегда позволяли определять временную зависимость концентраций реагентов, продуктов реакции и тех промежуточных соединений, которые образуются в ощутимых количествах.

Изящным примером завершенного кинетического исследования является работа Жуве и Чью [20] по метано-лизу диэтилацеталя. Концентрации диэтилацеталя, ди-метилацеталя и промежуточного метилэтилацеталя можно определить методом газовой хроматографии. На рис. 4.4 показано, как изменяются со временем высоты пиков на хроматограмме при некоторых условиях опыта. Зная наклон двух любых кривых при данном времени, независимо определенные константы равновесия и калибровку хроматографа, можно вычислить все четыре удельные скорости в двухстадийной обратимой реакции.

До недавнего времени такого рода исследования были вообще немыслимы, и даже сейчас они возможны далеко не всегда. Значительная часть имеющихся данных по кинетике сложных реакций относится к реакциям типа образования кислоты при двухстадийном гидролизе

А »B+H+; В »С + Н+ (VII)

когда ни [А], ни [В] не удается измерить экспериментально. Для такой реакции уравнение скорости имеет вид

^=*i[A] + MB] (68)

Если это уравнение дополнить соотношениями

?^-=-*i[A] (69)

и

^fL=^[A]-A2[Bj (70)

то при заданных начальных концентрациях система уравнений становится разрешимой. Ее можно проинтегрировать в конечном виде, если все реакции протекают по первому порядку; когда хотя бы одна стадия имеет другой порядок, такое интегрирование возможно только в редких случаях.

в 40 so по по 200 Время реакциа,мин

Рис. 4.4. МЕТАНОЛИЗ диэтилацеталя (20]. Щ МЕТИЛЭТИЛАЦЕТАЛЬ; О ДИЭТИЛАЦЕТАЛЬ; Д ДИМЕТИЛАЦЕТАЛЬ.

Современные цифровые и аналоговые вычислительные машины позволяют провести сравнение с экспериментом, не прибегая к интегрированию (см , например, [21]).

Независимо от методов, применяемых при анализе данных по кинетически сложным реакциям, следует помнить о чрезвычайно легкой «приспособляемости» многопараметрических функций к данным, имеющим разброс, а именно таковыми являются все экспериментальные величины. Поэтому не следует

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как самостоятельно научится вести бухгалтерский учет
Swiss Military by Chrono Gents Watches SM30137.02
арендовать телевизор moskva dly bara
курсы кройки и шитья братеево

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)