химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

икогда не бывает сама концентрация реагента; в лучшем случае эта величина пропорциональна концентрации. Так обстоит дело при измерении коэффициента экстинкции на такой длине волны, где поглощает реагент и не поглощает продукт реакции, или при измерении объема титранта, расходуемого на титрование реагента. В таких случаях

х=Ьс (32)

где х — измеряемая величина, a b — коэффициент пропорциональности. Записанной через х интегральной формой уравнения реакции первого порядка будет

lnx0 — \nx = kt (33)

а реакции второго порядка 1 1

(34)

ратов минимизируют сумму квадратов тех же самых величин. Это эквивалентно допущению, что вероятность экспериментальной ошибки In х не зависит от величины х, однако в большинстве случаев более правдоподобно, что от величины х не зависит вероятная ошибка самого х. Так как для малых значений $

%]ПХ=-^- (36)

при данной ошибке в х ошибка в \пх тем больше, чем меньше величина х. Следовательно, и графический метод, и метод наименьших квадратов приписывают точкам с большими ошибками тот же вес, что и точкам с малыми ошибками. Этого можно избежать, если использовать метод наименьших квадратов с учетом статистических весов. Можно также записать уравнение (33) в виде

x=x^'kt (37)

и получать, по крайней мере с помощью современных вычислительных машин, значения х0 и k, стандартные отклонения которых будут минимальны (ПО], стр. 66—71).

Для реакций второго порядка ошибки, возникающие из-за неправильно приписанных весов, еще больше, чем для реакций первого порядка. Для величины \/х в уравнении (34) ошибка равна

*4-=-4-»* (38)

(35)

Для реакций первого порядка, итолькодля них, удельную скорость можно определить, не зная коэффициента пропорциональности Ь.

При графической обработке зависимости \пх — t, относящейся к реакции первого порядка, стараются провести прямую так, чтобы была минимальной суммированная по всем экспериментальным точкам величина

| % In х | = | In хизм —In хшч |=1п

гДе *изм — значение, измеренное при данном времени а *выч — значение, даваемое прямой линией при том же времени /. При использовании метода наименьших крадгде Ьх — ошибка в измеряемой величине х; для реакций, описываемых уравнением (35),

Несмотря на достигнутые в последние годы значительные успехи аналитической химии, экспериментаторы часто вынуждены прибегать к измерениям таких свойств, которые линейно связаны с концентрацией реагента, но не пропорциональны ей. Примерами подобных свойств могут служить следующие: концентрация продукта реакции или пропорциональная ей величина; коэффициент экстинкции при такой длине волны, где поглощают и продукт и реагент; электропроводность; вращение плоскости поля84 ^ Глава 4

ризации; высота столба жидкости в дилатометре. В таких случаях линейная зависимость может быть представлена в виде

У=У~ + be (40)

где у — измеряемая величина, а — ее значение при с = 0, что соответствует протеканию реакции нацело. Интегральные формы уравнений, записанные через у, будут иметь вид

IN|#0—JFOOL—Щу—Уоо\=М (4I)

для реакций первого порядка и

1 1 k

У — Уоо Уо ~ J/OO _ ~ T ^

(? + т^г)-1" (? + -s^r)-4- «3>

для реакций второго порядка; уа равно у при t = 0.

Неприятной особенностью этих уравнений является то, что значение ут, которое известно с точностью не большей, а часто даже меньшей, чем любое другое значение у, входит в расчет ординаты каждой точки графика. При определении величины k методом наименьших квадратов без учета статистических весов или при графической обработке значению у^ тем самым приписывается вес, в п раз больший, чем любому другому значению у, где п — число величин у (кроме #<*,). Гуггенгейм [11] привел данные 24 наблюдений, относящихся к последовательным промежуткам времени, и. показал, что небольшие изменения в используемом значении Усо приводят к значительным изменениям в получаемой удельной скорости реакции первого порядка. Используя возможности современных вычислительных машин, Коллинз и Литцке ([10}, стр. 66) обработали данные Гуггенгейма методом наименьших квадратов с учетом статистических весов и получили следующие пары величин ут и k{ X 102): 6,448 и 1,5222; 6,492 и 1,5084; 6,497 и 1,4917. Стандартные отклонения k равны 0,0031, 0,0030 и 0,0032 соответственно. Поэтому возможно, изменяя только величины ух на 0,15%, что не превышает вероятной ошибки экспериментального определения, получать значения удельной скорости, отличающиеся в интервале 2%, при той же самой кажущейся

Интерпретация кинетических данных 85

достоверности. Коллинз и Литцке использовали также линейный вариант метода наименьших квадратов, в котором каждой точке приписывался вес, равный числу измерений, и нелинейный вариант, в котором минимизировались стандартные отклонения г/СО, k и t в уравнении

(44)

Результаты мало отличаются от полученных методом наименьших квадратов без учета статистических весов. При любой паре значений у<» и k данные Гуггенгейма отличаются от вычисленных не более чем на 0,1 %; но даже при такой высокой согласованности измерений надежность определения удельной скорости не превышает 2%.

Гуггенгейм [11] предложил метод обработки, при котором без трудоемких вычислений в качестве результирующих параметров получаются и k и Уоо. Неудобством метода является необходимость точного планирования моментов времени, при которых измеряется у, так что в настоящее время наиболее рационально обращаться к помощи вычислительных машин.

Дополнительным источником возможных ошибок может быть то обстоятельство, что линейная зависимость между измеряемой величиной и количеством реагента является приближенной. Так, уровень жидкости в дилатометре пропорционален объему раствора V. В приближении разбавленных растворов для реакции А^-В + С

V=Va+a[k] + b[B]+c[Q (45)

где а, 6, с и V0 не зависят от концентрации. Материальный баланс требует, чтобы

[А]0- [А1 = [В]-[В]0=[С]-[С]0

где индекс 0 относится к нулю времени. Отсюда

У = [Ь([В], + [А]0) +с{[С], + [А]0) + V0} + (а-Ь-с) [А] (46)

Эта линейная зависимость между- V

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
декор motive 1 голубой
аренда участка на новой риге
Кликни на ссылк и получи скидку в КНС по промокоду "Галактика" - комплектующие для пк в москве - у нас всегда дешево!
новогодний лунтик в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)