химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

еское уравнение rf[Hg»+] _.

~~DI L DT~—~

Если начальная концентрация хлористого бензила в 2

раза больше, чем концентрация ионов ртути, то соотношение 1KUJ — 2lHg2+] будет соблюдаться в течение всего

времени протекания реакции и интегральная форма кинетического уравнения может быть записана в виде

1 1 _ I ,

[RC1] [RCli, —ГТ (24)=kt

№*+] [Hg*+]0 —Kl (25)

Когда в реакции второго порядка при стехиометрии 1:1 начальные концентрации двух реагентов неодинаковы,

А) (26)

не зависящей от времени величиной будет разность двух концентраций. Если эту разность обозначить А, а концентрацию одного из реагентов — с, то кинетическим уравнением будет

аз г

dt

Его интегрирование приводит к

— ш —

(27)

Для реакций такого рода график 1п[(с + Д)/с] — t линеен, а его наклон равен произведению удельной скорости на разность А. На рис. 4.1 показана Рис. 4.1. Реакция ч-пропилброми-подобная зависимость для ДА с тиосульфатом [7J. следующей реакции [71:

K-CjHjBr + S20|" ? к-СзНДОз" + Вг~ (VI)

где с — концентрация бромистого пропила, а (с + А) — концентрация тиосульфата. Линейность хорошо соблюдается даже до 75%-ной глубины протекания реакции.

Ш

Для реакции иона ртути с бромистым бензилом (концентрации равны с и 2с + А соответственно) интегральная форма уравнения имеет вид

2с„ + А

2с„

(28)

Если в течение почти всего времени реакции А мало по сравнению с с, то In [(с + А)/с] представляет собой малую разность двух больших величин: 1п(с + А) и Inc. Для достижения соответствующей точности расчета k проще всего преобразовать уравнение (27), разложив логарифмическую функцию в степенной ряд

(4~?+&+-ИТ-*+Я+-)-" М

Первое слагаемое, заключенное в скобки в левой части, линейно зависит от времени; при этом наклон равен удел^80

Г лава 4

Интерпретация кинетических данных

81

ной скорости. Для достижения желаемой степени точности следует использовать соответствующее число членов степенного ряда.

Скорость, нитрования бензола в среде нитрометана при большом избытке азотной кислоты (около 5 М кислоты на 0,1 М бензола) не зависит от концентрации бензола и одинакова как для самого бензола, так и для его производных 18]. Скорость все же зависит от концентрации азотной кислоты, но в использованных условиях концентрация кислоты уменьшается лишь на 2% при полном превращении всего бензола. О таких реакциях говорят, что они имеют нулевой порядок или, более правильно, временную зависимость нулевого порядка. Согласно закону действия масс, такая ситуация возможна лишь потому, что относительно медленная реакция с участием только азотной кислоты приводит к образованию промежуточного соединения, которое относительно быстро реагирует с самим бензолом или с его производным. Для реакций такого типа зависимость концентрации бензола от времени линейна.

В растворах не являются редкими реакции третьего и даже более высоких порядков. Однако обычно один из реагентов служит катализатором и его концентрация практически постоянна; временная зависимость в этом случае становится такой же, как и для реакций второго порядка. Интегральную форму кинетических уравнений можно легко получить и для реакций третьего порядка, однако такая необходимость появляется редко.

Если реакция дробного порядка, т. е.

?=-йс'/« (30)

при п > 1, то интегральная форма уравнения имеет вид

cРеакции дробного порядка по одному из реагентов встречаются довольно часто; например, реакция виниллития с 1,1-дифенилэтиленом в среде тетрагидрофурана имеет первый порядок по дифенилэтилену и порядок V3 по винил-литию [9] Такая картина может быть объяснена обратимой диссоциацией полимерных молекул виниллития с образованием мономера, который и вступает в медленную реакцию с дифенилэтиленом. В общем случае математическая обработка подобных реакций очень сложна, но если концентрация дифенилэтилена значительно больше, чем концентрация виниллития, то можно использовать уравнения (30) и (31) Однако обычно исследователи предпочитают оценивать наклон зависимости концентрация — время при широком диапазоне концентраций.

4.6. ПРОБЛЕМА ТОЧНОСТИ

Вопрос точности становится решающим при обсуждении влияния температуры, природы растворителя или изменений в строении реагента. Как отметил Коллинз ([10], стр. 63), из-за отсутствия точности многие выводы, касающиеся величины, направления и значимости малых различий в скоростях изотопных реакций, следует рассматривать как сомнительные. Это же пессимистическое заключение относится к большому числу данных по энт-ропиям и энтальпиям активации, полученным из температурной зависимости констант скорости.

Определение скорости реакции исходя из данных о количестве вещества, прореагировавшем за последовательные промежутки времени, требует использования процесса дифференцирования, т. е. оценки наклона кривой концентрация—время. К сожалению, дифференцирование экспериментальных зависимостей обязательно приводит к потере точности, даже тогда, когда результаты измерений подвержены только случайным ошибкам, и в еще большей степени, когда действуют и систематические, и случайные ошибки. Задача оценки наклона облегчается, если зависимость «спрямить» одним из способов, изложенных в предыдущем разделе, но это может сопровождаться определенным уменьшением потенциальной точности. Само «спрямление» вносит отклонения, поскольку предполагается, что скорость реакции точно пропорциональна произведению концентраций в соответствующих степенях. Это предположение может быть ошибочным вследствие отклонения раствора от идеального или наличия едва заметных равновесий, в которых участ6-227

82

Глава 4

Интерпретация кинетических данных

83

вуют реагенты (разд. 4.20). Кроме того, реакция может протекать через две или больше стадий сравнимой скорости (разд. 4.14) или сопровождаться невыясненными побочными процессами.

Далее, «спрямление» приводит к изменению статистического веса экспериментальных данных. В этой связи важно рассмотреть действительно измеряемую величину, каковой н

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Купить дом в поселке Рассказовка с отделкой
санки-коляска rt премиум роял
Jaguar J673.2
трансформаторы для светодиодных лент din

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.02.2017)