химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

с выражением для константы равновесия равна

гЛ=А:1 [RCOCHs] [Н+] (11)

Поэтому скорость обратного процесса v_x должна следовать зависимости

f_!=*_! [RCOCH2BrJ [H^r"] (12)

Требование согласованности между выражениями для констант скорости и равновесия приводит к важным выводам, касающимся отклонений от идеального соблюдения закона действия масс. Для реакции

А + В ;—» М + N (IV)

в одном растворителе условие равновесия имеет вид (см. разд. 2.8)

(13)

[M][N] __Ко УДУВ

[А] [В] 7MTN

где все коэффициенты у являются функциями концентраций всех веществ, присутствующих в растворе. Поэтому невозможно, чтобы оба уравнения:

»i=Ai [А] [В] (14)

[М] [N] (15)

где kx и не зависят от состава, были бы точными; очень маловероятно, чтобы даже одно из них было точным. Уравнение Бренстеда (разд. 7.1), которое для этого случая приобретает вид

»I=*I[A)!BI^S- (16)

УФ

(17)

[MJ IN] ^

[М]"

IN]"-..

TST77—А

[А]°[В]»Т^— А (Ю)

Например, экспериментально найдено, что в разбавленных растворах сильных кислот скорость бромирования Кетонов

RCOCH, + ВГ? > RCOCH?BR + Н+ -+? ВГ (I (J)

удовлетворяет требованию согласованности и было подтверждено изучением реакций между ионами; зависимость V* от природы растворителя рассчитывалась для комплекса электрический заряд которого равен алгебраической сумме зарядов А и В или, что то же самое, сумме зарядов М и N.

76

ГЛАВА 4

НнтерпреПтм кинетических данных

77

4.4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ

Существует несколько причин, обусловливающих необходимость экспериментального изучения кинетики реакции или группы родственных реакций. С практической точки зрения может появиться необходимость знать время протекания реакции в различных условиях, с тем чтобы использовать его при проектировании промышленного процесса. С теоретической точки зрения кинетические исследования представляют собой инструмент, необходимый для превращения расплывчатых качественных представлений, которыми так богата химия, в систематические количественные зависимости. Эта задача систематизации и понимания механизмов реакций весьма существенна, а интерпретация механизма начинается со знания кинетики процесса. Наконец, успешное распутывание сложного механизма доставляет эстетическое удовлетворение, и оно всегда привлекало химиков, даже если иногда они отрицали это.

Как бы то ни было, первой задачей кинетического исследования является получение четких представлений о реакции, второй — установление функциональной связи между скоростью и составом реагирующей системы, а третьей — определение с соответствующей точностью параметров, входящих в эту функцию. Первая из этих трех задач требует выяснения, в какой степени исследуемая реакция сопровождается конкурирующими процессами (последние приводят к образованию веществ, не связанных стехиометрическими отношениями с продуктами изучаемой реакции). Она требует также определения степени обратимости реакции и идентификации промежуточных соединений, которые могут возникать в заметных количествах в процессе реакции. Наличие информации некинетического характера является совершенно необходимым условием для полноценного кинетического исследования. В последнее время значительную помощь в этом направлении оказало развитие таких аналитических методов, как спектрофотометрия и газожидкостная хроматография.

Вторая задача включает исследование влияния катализаторов и ингибиторов, изменения концентраций реагентов и, если это существенно, поверхности реактора и интенсивности освещения.

Характер третьей задачи зависит от природы исследуемой реакций и требуемой степени точности. Для кинетически простых и близких к ним реакций, проводимых в настолько разбавленных растворах, что отклонениями от идеальности можно пренебречь, удельную скорость легко определить с точностью до нескольких процентов путем измерения глубины протекания реакции за последовательные промежутки времени и оценки наклона подходящей линейной функции концентраций. Спектрофо-тометрические методы часто дают возможность работать в достаточно разбавленных растворах, где отклонения от идеальности незначительны.

4.5. ЛИНЕЙНЫЕ ФОРМЫ УРАВНЕНИИ ДЛЯ КИНЕТИЧЕСКИ

ПРОСТЫХ НЕОБРАТИМЫХ

РЕАКЦИИ

Реакции первого порядка распространены весьма широко; для таких реакций

f=~kc (18)

где с — единственная зависящая от времени концентрация. Разделение переменных и интегрирование приводят к уравнению

fnc0—]nc=kt (19)

Здесь 1пс0—постоянная интегрирования, а са — концентрация при некотором произвольно выбранном моменте времени, от которого начат отсчет величины t. Для реакций такого типа зависимость lnc — t представляет собой прямую линию, наклон которой равен удельной скорости k*.

* Бренстед использовал символ k для обозначения наклона зависимости lg с от t, который в 2,3026 раза меньше k из уравнений (18) и (19). Эта символика применялась в статье Бренстеда, Кил-патрика и Килпатрик [3) по отношению к константам первого порядка, обозначенным fej и k^. Константы второго порядка, обозначенные k3 и ka, как любезно информировала меня д-р Мери Килпатрик, являются истинными удельными скоростями.

78

TЛАВА 4

Интерпретация кинетических данных

79

Часто встречаются реакции второго порядка по одному веществу. Примером может служить димеризация цикло-пентадиена как в газовой [4], так и в жидкой [5] фазе. Кинетическое уравнение имеет вид

DT

Это уравнение применимо и в более общем случае реакций второго порядка (А + В->-продукты), если равны начальные концентрации А и В. Тогда в течение всей реакции [А] = [В] = с и уравнение

d[A] ~ Ш --k[A)\B) (21)

DT

эквивалентно уравнению (20). После разделения переменных и интегрирования получаем

Для таких реакций график 1/с — t линеен, причем наклон прямой равен удельной скорости k.

(V)

Если в подобных случаях стехиометрия отличается от 1:1, следует ввести соответствующий целочисленный множитель. Так, для реакции хлористого бензила (RC1) с ионом ртути [6]

2RC1 + Hg2+ + 2Н20 > 2ROH + HgCls + 2Н+k [RC1] [Hg24

(23)

найдено кинетич

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Защита от камер INFRA PAD
contact lenses edge iii 55fw
Настенные часы с кукушкой Lowell купить
мусорные пластиковые контейнеры

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)