химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

о размера и строения в газовой фазе имеют AS° от 30 до 45 кал/ °С. В цитированных Леффлером и Грюнвальдом данных не обнаруживается зависимости от молекулярного веса, размера или природы молекул.

Белл и МакДугалл [111 изучили в водном растворе реакцию

R

(III)

С=0 + НаО

R-^/OH

R/ \ЭН R/ Для этой реакции были получены примерно такие же значения AS° и так же отсутствовала определенная зависимость от природы реагента. Однако, как_видно из данных табл. 3.2, имеется параллелизм между AS° и Д Н°, а следоТаблица 3.2

Диссоциации гидратов альдегидов и кетонов в воде при 25 °С [11]

Соединение кал/°С ккал ккал

Формальдегид Хлораль

симм- Дихлорацетон аемьи-Дихлорацетон Ацетальдегид Диацетил Монохлор ацетон 30,8 30,2 14,8 16,4 16,4 12,7 7,7 14,6 12,7 5,7 5,5 5,1 4,5 2,0 5,4 3,68 1,27 0,62 0,23 0,72 —0,28

вательно, между этими двумя величинами и Д р,° но объяснить таким же образом, как и правило Барклея — Батлера.

12- Для реакций, не сопровождающихся изменением числа

молекул, переход от газообразного состояния к раствору,

в котором отсутствуют сильные взаимодействия, не должен оказывать значительного влияния на термодинамические характеристики. Блейр и Иост [12] изучили реакцию

1а + С1» z=* 21С1 (IV)

66

Глава 3

Элементы статистической термодинамики

67

в газовой фазе и в четыреххлористом углероде; оказалось что изменение термодинамических характеристик действительно невелико (табл. 3.3).

(V)

3.13. СВЯЗЬ СО СТРОЕНИЕМ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТЬЮ Влияние структурных изменений в реагенте на константу равновесия какой-либо реакции всегда можно свести к влиянию на константу равновесия такой реакции, в которой не происходит изменения числа молекул. Так, если К\ — константа равновесия реакции H3NB(CH3)3 NH3 + B(CHS)3 a Ky\ — константа равновесия реакции

(VI)

(VII)

(22) аммиака

(CH3)3NB(CH3)3 (CH»)AN + B(CH3)3 то константу равновесия реакции

2(CH,)INB(CH,)!I+NHI

(CH3)3N + H3NB(CH3) можно записать в виде

и^она будет отражать влияние перехода от „„.гаиаЛ| ктриметиламину на диссоциацию комплекса с триметил бором.

И Браун [131 определил значения Kv и KV1 в газовой фазе при 0 и 100 С. Зная их, можно вычислить, что при 373К Kvn = 9.75> 273К Kvu = 67. а при температуре около 323К AS° для реакции (VII) равно —5,85 кал/ °С. И поступательный и вращательный вклады в &RTd\n(QIV)ldT равны нулю; поступательный вклад в ARln(Q//V0F), вычисленный по уравнению (11), составляет —2,34. Вращательный^вклад в ARln(Q//V0V) также должен быть значительным и иметь тот же знак. Поэтому вклад внутренних движений в сумму ARln(Q/Ar0F) -f -f AiRТд\п(Q/V)ldT должен быть существенно меньше 3,5 калГС, а вклад в каждое из слагаемых этой суммы — еще меньше.

Реакция (VII) представляет собой крайний случай, когда поступательный и вращательный вклады в изменение стандартной энтропии весьма велики. В (CH3)arVB(CH3)s

69

68

Глава 3

и, так как Ј0/R= e0/k,

(24)

Таким образом, д° в \/N0V раз отличается от суммы больц-мановских членов по всем существенно занятым энергетическим уровням вещества А. В отличие от статистической суммы, определяемой уравнением (4), в функции д° отсчет энергии для всех веществ, участвующих в реакции, производится от одного и того же опорного значения, а не от специфичного для каждого вещества его нижнего энергетического уровня. Другим, отличием является присутствие в уравнении (24) сомножителя 1/JV0V.

(25) (26)

Если вещество А находится в равновесии со своим изомером В, то на основании уравнений (23а) и (24) формальное значение д" будет равно

дГ=дГ + дГ

или

где суммирование осуществляется по всем существенно занятым энергетическим уровням как А, так и В.

Такое действие может показаться бессмысленным с точки зрения классической химии, которая имеет дело либо с молекулой А, либо с молекулой В. Однако в уравнении (26) величина д2р), которая определяет термодинамические свойства равновесной смеси А и В, просто не отражает разницы между парой состояний, которые относятся к веществу А, и парой состояний, одно из которых относится к веществу А, а другое к веществу В. Разница, конечно, существует, но она не сказывается на равновесии. Если имеется два набора А и В квантованных состояний одного и того же числа и вида атомов и переходы из одного состояния в другое внутри данного набора имеют высокую частоту, а переходы между состояниями разных наборов — низкую частоту, то, несомненно, А и В относятся к двум химическим веществам. Но, когда частота перехода между состояниями разных наборов увеличи

(зр)Приведенные здесь аргументы подтверждают общую применимость уравнения (18) (разд. 3.9). Соединение растворенного вещества и xt молей растворителя представляет собой лишь агрегат из молекулы растворенного вещества и тех молекул растворителя, чьи движения существенно модифицированы молекулой растворенного вещества.

ЛИТЕРАТУРА

1. Davidson N., Statistical Mechanics, McGraw-Hill Book Company, New York, 1962.

2. Mayer J. E., Mayer M. G., Statistical Mechanics, John Wiley & Sons, London, 1940, p. 195.

Глава 3

5, 474 (1937); Chem. Rev., 27,39

3 Pitzer К. S., J. Chem. Phys., (1940).

6.

7.

4. Pitzer K. S., J. Chem. Phys., 6 , 68 (1938).

5. Rossini F. D. et ai., Selected Values of Physical and Thermodynamic Properties of Hydrocarbons and Related Compounds, Carnegie Press, Pittsburgh, 1953, and supplements. Frank H. S., Evans M. W., J. Chem. Phys., 13, 507 (1945). Barclay I. M., Butler J. A. V., Trans. Faraday Soc, 34, 1445 (1938).

8. Frank H. S., J. Chem. Phys., 13, 493 (1945).

9. Bell R. P., Trans. Faraday Soc, 33, 496 (1937).

.ГДеУ & Sons' New York, 1963. Б ^

Ы^Л7/'{ °i- T."^-Faraday Soc, 56, 1280 (1960)

Brown H С I Am ru h 9,em„- Soc- ss- 4489 (1933). oruwn л. с, J. Am. Chem. Soc, 67, 378 (19451

10. Leffler J. ?., Grunwald ?., Rates and Equilibria of Organic Reactions, John Wiley & Sons, New York, 1963.

12'.

13.

14. Everett D. В., Wynne-Jones W. F. K-, Proc Roy. Soc. (London), A177, 499 (1941).

ДОП

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда автомобиля на свадьбу минимальный заказ 1+1
лесенка футбольная
купить стенд-книжку для наглядного материала
квариловая ванна villeroy boch

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.03.2017)