химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

ля несимметричного монодейтеробензола примерно в 6 раз больше, чем для симметричного бензола.

Очень большой вклад в статистическую сумму газообразного вещества вносят поступательная и вращательная составляющие. Вклад различных видов движений в термо-динамическиефункции изобутана иллюстрируется данными, приведенрым» в тэбл, 3,1. Можно заметить, что;

58

Глава 3

Элементы статистической термодинамики

59

статистических сумм сложных органических молекул, то получить их таким образом обычно не удается. Питцер [4] разработал полуэмпирический метод, который позволил найти статистические суммы широкого круга углеводородов и некоторых других органических соединений.

3.7. СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

Из уравнений (1), (2) и (3) вытекает, что для химического равновесия

A*0=Atfe_A(R7.,n_^ (13)

i

ДЯ°=Д?0 + Д ^RT* д У0] (15)

Д^Д(К1п^)+Д[КГ^Р] (16)

Статистические суммы представляют собой очень большие числа, значительно большие, чем их разность для двух веществ. Поэтому для любой реакции, сопровождающейся увеличением числа молекул, и, в частности, для всех реакций диссоциации величина N(Q;/JV0V)v< также очень велика. Поэтому на основании уравнения (14) такие реакции должны идти почти до конца, если только влияние произведения статистических сумм не компенсируется малой величиной экспоненциального фактора, т. е. большим значением Е0, или низкой температурой.

Вклады поступательной и вращательной составляющей в разность Н° — Е0 намного меньше, чем соответствующие вклады в разность р0 — Е0. Следовательно, для реакций, которые не сопровождаются изменением числа молекул, разность Д Н° — Д ?„ значительно меньше, чем Д ц° — Д Е0. Однако для реакций сложных молекул разностьюД Н" — Д Е0 пренебрегать никоим образом нельзя; если число молекул не изменяется, эта разность может быть сравнима по величине с Ди° — Д?0. Так, для превращения гексена-1 в циклогексан при 300К АЯ° — АЕ0 = —2,16 ккал, а Дц°—Д?"0 = 4,14 ккал [5]. При такой температуре разность 2,16 ккал соответствует различию констант равновесия в 76 раз, что, конечно, нельзя не учитывать. Для реакций подобного типа вклады поступательной и вращательной составляющей в На — Е0 одинаковы для реагентов и продуктов реакции. Поэтому разность 2,16 ккал обязана своим происхождением исчезновению или определенному увеличению жесткости вибраций или либрации с волновыми числами от 20 до 1000 (разд. 3.4). В этой области для более высоких частот вклад в Я0 — Е0 больше, чем в ц° — ?0; для более низких частот справедливо обратное соотношение.

3.8. ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ И ИЗМЕНЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ

Нередко приходится сталкиваться с ошибочным представлением, что в химической реакции изменение энтальпии близко к изменению потенциальной энергии, т. е. к такому изменению, которое сопровождало бы реакцию, если бы атомы всех веществ, участвующих в ней, были «заморожены» в положениях с минимальной потенциальной энергией. Именно изменения потенциальной энергии рассматриваются в теоретических расчетах по влиянию строения на реакционную способность и именно эту величину хотелось бы использовать при сопоставлении рассчитанных и экспериментальных характеристик. Однако, как было показано выше отождествление Д Н" с Д?0 не обосновано. Положение еще больше осложняется тем, что Еа в уравнениях (1) и (2) не равно потенциальной энергии Е„, так как

(суммирование осуществляется по веем видам нормальных колебаний молекулы). Величина VS hv называется нулевой энергией колебания; ее присутствие в уравнении (17)

60

Глава 3

Элементы статистической термодинамики

61

обосновывается квантовой теорией (см., например, [1], стр. 31,). Эти колебания имеют высокую частоту и вносят наименьший вклад вАЯ° —Д?,и наибольший в Еп — Ер.

Сходные ошибочные представления существуют и в отношении изменений энтропии, которые 'отождествляют с A (Rln(Q/Ar0l.). Однако эти величины отличаются на AfR7,dln(Q//)/3TJ, т. е. так же, как ЬН°/Т и АЯ0/Г. Соблазн такого отождествления весьма велик, поскольку изменение энтропии всегда можно определить экспериментально, а достоверно оценить величины Q!N0\ для реакций в растворах, по-видимому, практически невозможно.

3.9. СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА РАЗБАВЛЕННОГО РАСТВОРА

Модель системы частиц, расстояния между которыми велики, а силы взаимодействия незначительны, применима к веществу, находящемуся в разбавленном растворе, в той же мере, что и к разреженному газу. Имеются, однако, два важных отличия. Во-первых, в случае раствора в понятие частица входят не только молекулы растворенного вещества, но и соседние молекулы растворителя, на поведение которых заметно влияют растворенные молекулы. Во-вторых, молекулы растворенного вещества не двигаются так свободно по всему объему фазы, как это делают молекулы газа.

Как следствие первого различия, уравнение (4) необходимо заменить на

где Q, — сумма больцмановских членов для квантованных состояний агрегата растворенное вещество — растворитель, в который входит v; молекул растворителя, Qs — соответствующая сумма для растворителя. Подобная замена является необходимой, поскольку химический потенциал растворенного вещества равен изменению энергии Гиббса при добавлении к раствору 1 моля вещества и поэтому отражает как влияние последнего на движение соседних молекул растворителя, так и влияние растворителя на движение молекул растворенного вещества.

Как следствие второго различия, <)вр,щ и Qno т для растворенного вещества значительно меньше, чем для того же вещества в газообразном состоянии. Это является выражением общего квантовомеханического принципа, согласно которому уменьшение свободы движения частицы расширяет интервалы между энергетическими уровнями и тем самым уменьшает статистическую сумму. Другими примерами действия этого принципа могут служить пропорциональность поступательной статистической суммы газообразного вещества его объему и влияние силовой константы осциллятора на его статистическую сумму. Можно себе представить, что поступательное и вращат

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по ремонту холодильных агрегатов рязань
siemens pxc 100.d
удаление сколов на автомобиле
решетка Арктос РС

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.11.2017)