химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

p>(26)

где

RTbR& In Q

На основании предположения 5 первый сомножитель, а на основании предположения 1 второй сомножитель в уравнении (24) не зависят от строения заместителя при уело520

Глава 12

вии, что структурные изменения происходят вдали от реакционного центра. Наклон р зависит температуры, так как даже если реакции (' и / изучались при одинаковой температуре, ее влияние на У, и YS может быть различным. Если две реакции исследовались не при одной и той же температуре, ее влияние на р будет проявляться в еще большей степени.

(27)

Для корреляций типа Гаммета — Тафта

, + Гг,и)

8ЯД (EpU) + Еги))

Поэтому АН° или АН* является лучшей мерой А(Е„ -\-+ ?г), чем Ди° или Ди^, за исключением тех случаев, когда изменения энтальпий малы и беспорядочны, как, например, при ионизации фенолов и м- или л-замещенных бензойных кислот.

(28)

Для корреляций типа Геттлера следует предположить, что в уравнении (24) У, и УГ хотя и зависят от строения, но имеют те же самые значения для двух очень сходных реакций. Следовательно,

» Дх+ ~~ {Ерш + Егю)

Однако на основании предположения 7 можно ожидать, что отношение вдали от реакционного центра, оказывают очень малые влияния на Д^Г даже тогда, когда их влияния на Др.0 весьма значительны.

В рамках теории электронных смещений влияние заместителя на константу ионизации кислоты объясняется путем уменьшения или увеличения электронной плотности на реакционном центре, что способствует или, наоборот, препятствует присоединению протона к аниону. Естественно предположить, что заместитель одновременно влияет на легкость взаимодействия кислоты и ее аниона с молекулами растворителя и что изменение интенсивности сольватации влияет и на АЕ„ и на A\nQ Прямым подтверждением параллельного влияния сольватации на Д?р и на AlnQ является работа [161, в которой реакция

(И)

ХСНаКН;В(СН3)3 + CR,CH2NH2 7 *

—Z XCH2NH2 + CH3CH2NH2B(CH3)3

изучалась в тазовой фазе при 54 °С, а реакция

XCH^NH; + СН,СНгКН2 г=! XCHjNHj + CHoCHjNH? (Ш) в водном растворе при 25 °С. Для реакции в газовой фазе величины bRAS° практически равны нулю; для реакции в растворе они изменяются параллельно бяДц° с той степенью точности, какую можно было ожидать (табл. 12.3).

»дА (Ер1/> + E„r) + RRBRAd In QjdT

(29)

6«л (Ерю + ?И«1

УЯГ

) + KT4RAd\nQJdT

будет изменяться беспорядочным образом, что и соответствует экспериментальным данным.

12 11. ПОДТВЕРЖДЕНИЯ

Предположение 2 представляется необходимым, поскольку неразумно ожидать корреляции внутреннего вклада в Д!п<2 с Д?р, тогда как корреляцию внешнего вклада можно представить достаточно легко. Серьезным подтверждением служит тот факт (разд 3 13), что для газофазных реакций структурные изменения, происходящие

Слагаемое бяД?г мало для всех реакций, не связанных с перенссом протона. Имеются спектроскопические данные, что для ионизации фенолов в воде оно прямо пропор34-227

Влияние утроения на изменения энтальпии и энтропии 623

522 Глава 12

ционально 6дД(2Гр — НТЧпф). Гулден [I7J измерил частоты валентных ОН-колебаний серии м- и я-замещенных фенолов в среде четыреххлористого углерода. На рис. 12.10 показана зависимость этих частот от величин р/Св фенолов в воде. Стандартное отклонение от уравнения v = = 3545 + 6,67 рКа равно 1,9. Несомненно, что силовая константа колебания и работа удаления протона связаны между собой функциональной зависимостью.

реакции или переходного комплекса в сольватационном или ином равновесии может влиять на АН" или АН* в значительно большей степени, чем на Ац° или Ар*, причем это влияние будет зависеть от строения реагента и температуры.

Предположение 3 о малом температурном коэффициенте для структурных изменений, происходящих вдали от

По-видимому, не доказано, что предположение 5 вытекает с необходимостью из квантовой теории, однако не доказано и обратное. Трудно себе представить, как могли бы существовать линейные зависимости свободных энергий, если бы это предположение не было справедливым. |» Многие химики, особенно не знакомые с реакциями в полярных- растворителях, хотели бы игнорировать температурный коэффициент 6RAdlnQ/dT. Тем не менее для реакций в растворах эта величина весьма существенна, что следует из отсутствия энтальпийных корреляций для тех пар реакций, в которых происходят значительные изменения строения и к которым тем не менее применимы корреляции стандартных потенциалов типа геттлеровской. Для того чтобы понимать, почему это так, необходимо помнить (разд. 2.24), что участие реагента, продукта реакционного центра, вытекает из существования изо-равновесных и изокинетических зависимостей.

Предположение 4 подтверждается тем фактом, что для одного осциллятора отсутствует корреляция между влиянием частоты на InQ и на dlnQ/дТ. Для случая гармонического осциллятора это иллюстрируется рис. 12.11. Если бы высказанное предположение было неверным, изо-кинетическая или изоравновесная зависимость существовала бы для всех реакций, которые подчиняются принципу линейной зависимости свободных энергий.

12.12. ДРУГИЕ ПОДХОДЫ

Хеплер [18] подчеркнул принципиальное различие между внутренними и внешними вкладами и привел доводы в пользу того, что внутренним вкладом в dRAS0

34*

524

Глава ti

Влияние строения на изменения энтальпии и энтропии 525

можно пренебречь. Он предположил [19], ^то

8ЛЛН0х4-ебЛД50=,-°И^ (30)

где В и у не зависят от строения (индексь! «ext» и «ints откосятся к внешним и внутренним вкладам соответственно. Отсюда

(31)

бЛДЯ°=(1 + у) dRAH°nt + B0j?AS° (1+Т)5рДЯ!п1

(32)

Для объяснения существования изокинетических и изо-равновесных зависимостей предположения Хеплера необходимо дополнить правилом о независимости отношения

(dRAHmi)/(bRAS°) от строения в тех случаях, когда эти зависимости выполняются.

Леффлер и Грюнвальд [3] считают, что отсутствие изо-кинетической или изоравновесной зависимости свидетельствует о наличии более чем одного механизма взаимодействия заместителя с реакционным центром. С этой точки зрения величина 6лД

страница 125
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы менеджера по персоналу в курске
eco gres ev-02
купить каркас для гамака
кдм-2м мве230

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)