химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

зя объяснить ошибками эксперимента. Подобные результаты были получены для реакций образования оксимов [13], тиосемикарбазонов [14] и гуанил-гидразонов [15] той же самой или близкой серии карбонильных соединений. На графиках Ah* — AS* наблюдался беспорядочный разброс точек, и между разбросом на различных графиках не существовало видимой закономерности.

Следует подчеркнуть, что причиной осложнений не мог быть многостадийный характер реакций (разд. 5.19). Наблюдаемые значения Ац* равны разности между ]х"*~ переходного состояния лимитирующей стадии и суммой д° карбонильного соединения, азотистого основания и кислотного катализатора. Наблюдаемые АН* и AS* равны соответствующей разности энтальпий и энтропии. Ни одна из этих трех величин не зависит от свойств промежуточного соединения.

12.7. НЕПОСТОЯНСТВО

ЭНТАЛЬПИЙНЫХ

И ЭНТРОПИЙНЫХ ВЛИЯНИЙ

На рис. 12.8 показана зависимость \gk для реакции образования семикарбазонов от ]gk для реакции образования оксимов. Пунктирные отрезки показывают смещения точек при изменении температуры от 0 до 25 °С. Наклоны этих отрезков изменяются от 0,22 до 0,9, а относительные величины — от 1 до 6, причем, как правило,616

Глава 12

Влияние строения на изменения энтальпии и энтропии 6Г7

меньшая величина соответствует более реакционноспо-собному карбонильному соединению. Однако такая тенденция не проявляется при сравнении скоростей образования тиосемикарбазонов и гуанилгидразонов.

В соответствии со случайным характером смещений точек на рис. 12.8 сопоставление Ah* для реакций обралинейной зависимости. Если, однако, наблюдаются обычные случайные отклонения от линейной зависимости свободных энергий и от изокинетической зависимости, следует ожидать относительно плохой корреляции АН* или AS*.

Рис. 12.9. Отсутствие корреляции между энтальпиями активации в реакциях образования семикарбазонов и оксимов. Нумерация карбонильных соединений соответствует рис. 12.6.

зования семикарбазонов и оксимов не позволяет обнаружить какой-либо зависимости (рис. 12 9) Не лучше обстоит дело при сравнении энталышйных влияний в реакциях образования тиосемикарбазонов и гуанилгидразонов между собой или с энгальпнйпыми влияниями в реакциях образования оксимов или семикарбазонов. В различных реакциях не наблюдается и корреляции энтропийных влияний.

Если бы для двух реакций существовала точная линейная зависимость между изменениями свободных энергий и для каждой реакции строго выполнялась бы изокинетическая зависимость, то и величины АН* и величины AS* для обеих реакционных серий находились бы в точной

12 8 СТРУКТУРНЫЕ ВЛИЯНИЯ И СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

(21) (22)

Любые две из трех величин б^Дц", 6RAH° и 6RAS° определяют влияние структурных изменений на положение равновесия химической реакции и его температурную зависимость. Эти три величины связаны с фундаментальными характеристиками молекул, а именно с потенциальной энергией Ер, нулевой колебательной энергией Ег и статистической суммой Q следующими уравнениями:

ЪяА\х0=ЬнАЕр-т-онАЕг — R76RAlnQ (20)

A IN С?

bRAH°=b)RAEp + bRAE< + НГвлД ^ bRAS°=mRA In Q + ИГблА ^Я518 Глава 12

Из четырех переменных ояД?р, ЬкАЕг, 6RA\nQ и 6RAdlnQ/dT только 6яАЕг может быть оценена на основании теоретических соображений или экспериментальных данных. Если бы все четыре переменные были независимыми, было бы крайне трудно обнаружить любую количественную корреляцию между строением и реакционной способностью. Более того, систематизация фактов в органической химии стала бы почти невозможной.

Влияние строения на изменения энтальпии и энтропии 519

7. Даже если реакции i и / столь сходны, что предположение 6 справедливо, но структурные изменения происходят вблизи реакционного центра, отношение (bRAdlnQ}!dT)/(6RAEp(l)) не будет равно отношению (bRAdlnQ,ldT)/(6RAEpti)), причем различия велики и распределены по случайному закону.

12.9. ПРЕДПОЛОЖЕНИЯ

Наблюдаемые явления могут быть объяснены в рамках следующих предположений:

1. Если структурные изменения происходят достаточно далеко от реакционного центра, величины 6лД?р, бяД?г и &^AlnQ с хорошим приближением могут считаться взаимно пропорциональными, причем одна или несколько из них могут быть близки к нулю.

2. При том же условии внутренние вклады в fi^AInQ и в 6RAd\nQfdT пренебрежимо малы. (Внутренними вкладами называются величины, соответствующие проведению реакции в разреженной газовой фазе.) При любых структурных изменениях внутренние вклады не влияют на скорость или равновесие более чем на порядок величины.

3. Внешний вклад в температурный коэффициент 6RAd\nQ/dT обычно пренебрежимо мал, если только структурные изменения не происходят вблизи реакционного центра.

4. Если нельзя пренебречь ни 6яД1п<2, ни 6RAd\nQ/dT, то они являются независимыми переменными.

5. Для двух реакционных серий i и / отношение (6лД?Р(Л)/(6лД?р(,-)) с хорошим приближением не зависит от структуры. Это несомненно справедливо, если структурные изменения далеки от реакционного центра, и, вероятно, даже в более общем случае.

6. Когда реакции серий i и / имеют сходную природу, отношение (SRAlnQ)/(6nAЈW;)) приблизительно равно отношению (6flAlnQJ/(oftAЈp,;,), даже если структурные изменения происходят вблизи реакционного центра и отношение {bRA\r\Q)l(bRAEp) является переменным.

12.10. СЛЕДСТВИЯ

Если структурные изменения не происходят вблизи реакционного центра, то на основании предположений 2 и 3 коэффициент Леффлера равен

Р RS^A In Q W

На основании предположения 1 при таких изменениях он не зависит от строения, что согласуется с большим количеством экспериментальных данных. Для изоэнтропийных реакций 6яД1п<2 = 0 и 8 = оо. Для изоэнтальпийных реакций бкД(?р + ?г) = 0 и 6 = 0. Несомненно, что изо-энтальпийность обусловлена противоположными внутренними и внешними вкладами в ЬнАЕр и возможной дальнейшей компенсацией за счет bRAEz. При 6 = 7"

бдд(?р +fJ^RTc^AlnQ и bRA\i°^0

(24)

РФ

В корреляциях типа Гаммета — Тафта наклон р равен

bHAEPU> l + Xj-yj

1 +*/(25)<

страница 124
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
юрист по жилищным вопросам москва
установка сигнализации на авто цена
маникюрный набор mertz 9733
Рекомендуем компанию Ренесанс - металлическая лестница на второй этаж - качественно, оперативно, надежно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)