химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

наклон 0,25, составляет 0,24. Поэтому с достаточной уверенностью можно считать, что АНа постоянно и не зависит от Д(х°.

Для ионизации ж- и «-замещенных бензойных кислот в воде стандартное отклоьение от среднего значения А/Т5 равно 0,11 ккал (не включались метильные производные); отклонения, по-видимому, распределены случайным образом. Однако для м- и «-толуиловой кислот АН° на 1,1 и 1,0 ккал соответственно больше среднего значения для других замещенных бензойных кислот [91. В случае алифатических карбоновых кислот наблюдалась совершенно иная картина зависимости АН* от AS* ([31, стр. 372).

12 4 ИЗОКИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕМПЕРАТУРА

Если бы уравнение (3) соблюдалось точно и В не зависело от температуры, при изокинетической температуре Т = В A\t* стало бы равно нулю для всех реагентов и сксрссть реакции не зависела бы от их строения. При дальнейшем изменении температуры в тем же направлении последовательность изменения реакционной способности в серии реагентов изменилась бы на противоположною.

В действительности уравнение (3) соблюдается приближенно и всегда имеются отклонения от него (пусть даже они выглядят случайными) Поэтому, если измерения проводятся при температурах, близких к В, на графике Ац* — АН*, вероятно, будет наб/юдаться некоторый беспорядочный разброс Подобная зависимость, построенная по данным Юкава1и Цуно [10] для перегруппировки Курциуса

XC„H4CONs > ХСдаСО -f- N, (I)

показана на рис. 12 3. Если быть оптимистом, то можно усмотреть тенденцию в. изменении Др^, однако весь интервал изменения только в 3,5'\раза превышает стандартное отклонение Ац* от среднего значения.

Влияние строения на изменения энтальпии и энтропии 51 i

510

Глава 12

Диккинсон и Иборн установили, что для реакции замещенных бензофенонов с гидроксиламином (разд. 11.18) Ац* изменяются в очень небольшом интервале и, по-видимому, без определенной закономерности. Как видно из рис. 12.4, линейная зависимость &RAH* — о соблюдается значительно лучше, чем зависимость SsAp/Ј — а. Однако

Поэтому р может не зависеть от температуры только тогда, когда bRACf= 0. Есть основания сомневаться в том, что это равенство будет соблюдаться во всех случаях (разд. 2.24).

это различие является скорее всего кажущимся, так как стандартное отклонение от прямых 6RAH* = 0,14—2,19 сг, и вдАц* = 0,17 — 0,50 с равно 0,12 и 0,16 соответственно! Так как

*-ОСН„

dT

« ~=bBuCt

(И)

12.5. НАДЕЖНОСТЬ УСТАНОВЛЕНИЯ ИЗОКИНЁТИЧЁСКОЙ ЗАВИСИМОСТИ

Hf т <12>

(13)

dT ~

где Ср — мольная теплоемкость, уравнение (1) означает, что

*RAS+

ЕСЛИ строение реагента мало влияет на lgfe, линейная зависимость между вычисленными значениями АН* и AS* может быть следствием чисто случайных ошибок эксперимента (разд. 2.23). Как отмечено ? статье Эксне-ра [111, процедура вычисления АН* и AS* эквивалентГлава /2

Влияние строения на изменения энтальпии и энтропии 513

на определению kx при температуре Tlt kz при температуре Т2 и расчету по формулам

A^=-4r^^(lgA,-lg*1)-RT (14)

1 2 * 7

И

А-, _ 4,574 (Г,^ V- Г, lg _ 4 574 [g (]5)

где Т — среднее между Тх и Тг. Из этих уравнений следует, что при Ту = 273 К и Tj = 298 К завышение k2 на 5% приведет к завышению АН* на 300 кал и к завыше. нию AS* на 1,2 кал/°С. Занижение кг приведет к аналогичному занижению АН* и AS*. Косые линии на рис. 12.1 показывают влияние погрешности в ?2, равной ±5%, на положение каждой точки. Если погрешности в удельных скоростях не являются значительно большими, чем обычно, можно с высокой степенью уверенности утверждать, что существует физически реальная корреляция АН* и AS* с наклоном около 400 К- Более того, весьма вероятно, что более значительные отклонения от линейной зависимости обусловлены физически реальными эффектами, а не просто ошибками эксперимента. Из уравнений (14) и (15) вытекает, что

8дл77+= %^%г' §д1§МЬ-1) (16)

и

V^=2i^Wi(»--rt) (17)

где Ь = bR\gk2lhR\gkx представляет собой наклон прямолинейной зависимости \gk% — \gkx. Поэтому

(18)

где т= ТУГ,. На рис, 12.5 показана зависимость \gkt—-\gkx для реакции сольволиза бензоилхлоридов (7\ = 273 К» Tt = 298 К). Наклон, вычисленный по методу наименьших

КЕадратов, равен 0,77, что позволяет по уравнению (18) найти 6 = 430 К-Эта величина согласуется: 6 = 411 К, вычисленной методом наименьших квадратов по уравнению (I). Дифференцирование уравнения (18) приводит к

dijb - (1 — o)(l -xb) 1

При значениях т = 298/273 = 1,092 и Ь = 0,77, соответствующих рис. 12 5, относительная ошибка 6 в 1,9 раза больше, чем Ь. При той же величине т отношение этих6 -5 -4

Рис. 12.5. Сольволиз л-замещенрых бензоилхлоридов при 0 и 25 "С. Заместители слева направо- от ОСН, до N0, 141.

ошибок равно 7,2 при Ь= 0.85 и 48 при b = 0.90. В об-шем случае отюшеще (d$/$/(db/b) принимает очень большие отрицательные значения при 1/т < Ъ < 1 и не-опреде/енго при Ь=] или b = 1/т. В принципе ничто не ограничивает ЕСЗМСЖНГСТИ получения отрицательных В, однако всегда б)дет тр\дно приписать таким величинам сколько-нибудь значительною степень достоверности.

12 6 ПРЕДГЛЫ СУЩЕСТВОВАНИЯ

ИЗОКИНЕТИЧЕСКОИ

ЗАВИСИМОСТИ

Рассмотренная в разд. 12 2 реакция щелочного гидролиза зфнгев явлгется изсэнтрешшней для м- и /т-заме-щенных зфирсв бензойных кислот, но в других случаях

Влияние строения на изменения энтальпии и энтропии 515

сопровождается значительными изменениями энтропии. Это заставляет предполагать, что любая изокинетическая зависимость невозможна, когда структурные изменения происходят вблизи реакционного центра. На рис. 12.6 и 12.7 показаны зависимости АН* — AS* и Ig&2 — ]gkx для реакции образования семикарбазонов различных карбонильных соединений. Прямая на рис. 12.6 имеет превосходный коэффициент корреляции, но ее наклон равен 0,95, что при данных Т2 и 7\ соответствует малодостоверной величине (3 < 0.

На рис. 12.7 косыми линиями показаны смещения точек под влиянием погрешности k, равной ±5%. Совершенно очевидно, что корреляция АН* и AS* отсутствует, причем ее отсутствие нель

страница 123
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликните, выгодное предложение от KNS c промокодом "Галактика" - apple ноутбуки с доставкой по Москве.
диммер с пультом для светодиодных лент купить в москве
матрас аскона флорина
валерой бош сантехника официальный сайт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.03.2017)