химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

оения на изменения энтальпии и энтропии

примеров, где существование действительной линейной зависимости не вызывало сомнений, предложил для соотношения-№RAS+

О)

термин «изокинетическая зависимость» и вывел из него некоторые следствия в предположении, что В не зависит от температуры. Соотношение

12.1. ИЗОКИНЕТИЧЕСКАЯ ЗАВИСИМОСТЬ

Линейные зависимости между изменениями стандартных потенциалов, стандартных энтальпий и стандартных энтропии реакции или активации встречаются довольно часто, особенно в тех случаях, когда изменения в структуре реагента существенно не затрагивают реакционный центр. Пропорциональность любых двух величин ЬкАц*,

dRAH* или dRTAS* требует взаимной пропорциональности всех трех; исключение представляет случай равенства двух любых величин, так как при этом третья величина неизбежно будет равна нулю. Те же_закономер-ности справедливы для блАц°, 6RAH° и 6RAS°. Они с необходимостью вытекают из соотношения u. = Н — TS.

В литературе наиболее часто оперируют линейной зависимостью между энтальпией и энтропией. Причина, вероятно, связана с широкой распространенностью идеи о более фундаментальном характере понятий энтальпии и энтропии по сравнению с понятием стандартного потенциала. Примером линейной зависимости между АН" и AS° может служить правило Барклея — Батлера (разд. 3.10). В литературе время от времени высказывались идеи, эквивалентные линейной зависимости между АН* и AS* при изменении строения реагентов, растворителя или их обоих [1].

Вследствие неизбежных трудностей получения достоверных значений АН* и AS* (раздел 2.23) до работы Леффле-ра [2] не было уверенности в том, что линейные зависимости между этими величинами не являются ложными и не обусловлены способом расчета. Леффлер привел ряд

(2)

6RAH°=fi?,RAS°

иногда называют изоравновесной зависимостью. В 1963 г. Леффлер и Грюнвальд в работе [3J привели 42 реакции, для которых ЬАН* и бДБ^ несомненно зависели от структуры и находились в линейной зависимости с коэффициентами корреляции не хуже 0,95.5 0 5

Рис. 12.1. Зависимость между энтальпией и энтропией активации дли сольволиза «-замещенных бензоилхлоридов в водном этаноле [4].

Заместители в порядке увеличения S^AS+: NO,, С1, Вг и I, Н, F, СИ,, ОСИ»

Типичный пример, относящийся к сольволизу «-замещенных бензоилхлорида, приведен на рис. 12.1. Прямая, проведенная по методу наименьших квадратов, имеет наклон 6 =*= 411 К.

Из уравнения (1) вытекают соотношения

(3)

33-227

506

Глава 12

Влияние строения на изменения энтальпии и энтропии 507

(4)

Применительно к сольволизу бензоилхлоридов при 298 К они примут вид

елДц*=113одД5* (5)

и

блДц+=0,285яДН+ . (6)

Точность этих уравнений будет определяться точностью соблюдения изокинетической зависимости.

12.2. ИЗОЭНТРОПИЙНЫЕ РЕАКЦИОННЫЕ СЕРИИ

При бесконечно больших р уравнения (1) и (4) упрощаются до

бдД5+=0 (7)

и

6ЯД^=8ЙДЯ+ (8)

С хорошей точностью эти соотношения справедливы, например, для реакции щелочного гидролиза этиловых эфиров бензойных кислот (табл. 12.1). Разность между крайними значениями AS* составляет 2,0 кал/°С, а стандартное отклонение от среднего значения равно 0,6 кал/°С. Для величин Ац*/Т и АНФ/Т при 298 К разность между крайними значениями составляет 11,8 и 11,3 кал'ЛС соответственно. Если отбросить данные по последним четырем заместителям, то стандартное отклонение AS* уменьшится до 0,2 кал/°С. Трудно сказать, что объединяет эти данные: то ли наиболее ярко выраженный элек-троноакцепторный характер заместителей, то ли максимальная ошибка измерений вследствие высоких констант скорости.

Однако при более широких структурных изменениях постоянство AS1*1 не соблюдается (табл. 12.2). Энтропия активации для гидролиза этилацетата на 10,6 кал/°С более

Таблица 12.1

+ . ккал

AS*. кал/аС

Заместитель

Щелочной гидролиз этиловых эфиров замещенных бензойных кислот в 56%-ном (по весу) водном ацетоне [5]

10* к, л-моль

—23,0 —22,9 —22,9 —22,8 —23,2 —23,1 —23,3 —23,1 —22,8 —22,8 —22,8 —22,9 —22,7 —22,9 —21,3 —21,4 —22,0 —21,4

16,24

16,7

15,16

14,98

14,87

14,56

14,35

14,2

13,8

13,73

13,80

13,67

13,60

13,55

12,83

12,8

12,6

12,4

0,00634 0,00864 0,114 0,166 0,169 0,289 0,3918 0,586 1,167 1,390 1,219 1,495 1,785 1,819 12,20 13,65 15,70 24.63

(25 'С)

n-N(CH3)s n-NHj л-СН, *-NH8

*-снэ н

*-осн3

я-F

л-С1

л-Вг

л-1

мЛ

л-Вг

JK-CI

JH-CN

JK-NOJ

n-CN

я-NO.

Таблица 12.2

LS*, кал/сС

Щелочной гидролиз этиловых зфиров алифатических карбоновых кислот RCOOH в 56%-иом (по весу) водном ацетоне [7]

9,3 9,9 12,1 10,7 12,5 12,7 12,4 13,7 11,833,7 -32,5 -28,0 -32,0 -28,9 -23,4 -33,5 -31,2 -28,9

4,65

2,20

0,881

0,55

0,192

0,218

0,0223

0,0083

0,608

102 k, л-моль (25 <С)

сн,

CjH6 N-C3H, изо-С3Н, я-С|Н„

(CHS)2CHCH2

(СНз)8С

(С2Н5)2СН

отрицательна, чем для гидролиза этилбензоата, а в пределах серии алифатических зфиров АН* и AS* изменяются беспорядочным образом. Такая же картина наблюдалася

33*

508

Глава 12

при гидролизе в 85%-ном (по объему) водном этаноле; при этом значения Аь* для о-нитро-, о-хлор- и о-метил-производных были соответственно на 4,3, 4,5 и 3,1 кал/°С более отрицательны, чем среднее значение для м- и «-производных. Эта средняя величина совпадала с AS* для о-фторпроизводного. Для м- и «-заместителей стандартное отклонение AS* равно 0,45 кал/°С, а для алифатических этиловых эфиров AS* на 5,1—8,5 кал/°С более отрицательны, чем AS* для этилбензоата.

Другим примером приближенно изоэнтропийной реакционной серии является щелочной гидролиз замещенных бензил- и фенилацетатов [8].

12 3 ИЗОЭНТАЛЬПИИНЫЕ РЕАКЦИОННЫЕ СЕРИИ

О) (10)

При 6=0 уравнения (2) и (3) упрощаются до олДг7°=0

и

6KAii"=—5RTAS0

На рис. 12 2 показана зависимость АН° от Др° для ионизации л- и «-замещенных фенолов в воде при 25 °С. Стандартное отклонение АН" от среднего значения равно 0,30 ккал; стандартное отклонение от прямой, проведенной по методу наименьших квадратов и имеющей

страница 122
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
пропуск исковой давности по уважительной причине
лазерное облучение
Домашний 50 л
курсы по швейному дизайну

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)