химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

местителей в положении 3 на константы ионизации описывается бензольными С-константами [80]. Наклон равен 2,23, а стандартное отклонение составляет 0,12. Корреляции подобной точности с наклоном около 2 найдены для влияния mpawc-заместителей в положении 3 3-метилакриловой кислоты, 3-карбоксиакриловой кислоты, а также заместителей в положении 3 ацетиленкарбоновой кислоты. Для цыс-заместителей в производных акриловой кислоты корреляции не обнаружено.

11.31. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА внДц И днц"

Тафт обнаружил, что для некоторых заместителей приходится использовать различные значения а" в зависимости от природы растворителя, в котором протекает реакция (разд. 11.12). Такого рода влияние не удивительно. Если полярный заместитель взаимодействует с растворителем А, образуя водородную связь или полярный комплекс, но не взаимодействует таким образом с растворителем В, то природа заместителя и его влияние на электронную систему реагента, продукта реакции или переходного состояния в этих двух растворителях будут до некоторой степени различными.

Значительное и систематическое влияние изменения в характере среды проявляется в константах равновесия Кь реакции

ХС«Н4СООН + В 1=2 ХСдаОО" - - - ВН+ (IV)

изученной Дэвисом и Хетцером [53] в бензольном растворе при 25 °С. Основание В представляет собой дифенил-гуанидин, а продукт реакции, вероятно, ионную пару с водородной связью (разд. 8.7). Как показывает DHC 11 15 -г-Г-заместители значительно отклоняются от зависимости lg/C4-tx (нижняя прямая). Эта прямая соответствует уравнению

^=5,27 + 2,170- (48)

которому, как установили Дэвис и Хет^ер подчиняются все ж-заместители, кроме NH2, N(CH3)a, ОСН3 и ип

бензоле.

Тафт и сотр. [77] показали, ™ ™

рейшия Дда^^^Гп^^но, что еще 1(ьТгоЯул7— Гжно добиться при использова-нии уравнения Юкава — Цуно.

Глава 11

Зависимость между строением и реакционной способностью 499

группе растворителей отклонения, по-видимому, систематические; так, гидроксил влияет слабее, а бром — сильнее, чем в первой группе. Такие эффекты растворителей представляют большой теоретический интерес, поскольку в рассматриваемой серии заместители могут оказывать только индукционное влияние.

ЛИТЕРАТУРА

1. Wells P. R., Chem. Rev., 63, 171 (1963).

2. Pedersen К- J-, Dissertation,' Copenhagen, 1932.

3. Barron E. S. G., J. Biol. Chem., 97, 287 (1932).

4. Dimroth 0-, Z.' Angew. Chem., 46, 571 (1933).

5. Lieber E., Rao C. N. R., Chad T. S., J. Am. Chem. Soc, 79, 5962 (1957).

6. Anderson B. Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 82, 1773(1960).

7. Kindler Ann., 450, 1 (1926).

8. Hammett L. P., Pfluger H. L., J. Am. Chem. Soc, 55, 571 (1933).

9. Hammett L. P., Chem'. Rev., 17, 125 (1935).

10. Burkhardt G. N.. Nature, 136, 684 (1935).

11. Fitzpatrick F. W., Gettler J. D., J. Am. Chem. Soc, 78, 530 (1956).

12. Price F. P., Hammett L. P., J. Am. Chem. Soc, 63, 2387 (1941).

13. Fiarman I. D., Gettler J. D., J. Am. Chem. Soc, 84, 961 (1962).

14. Brooks D. W., Gettler J. D., J. Org. Chem., 27, 4469 (1962).

15. Taft R. W., Jr., Lewis!. C, J. Am. Chem. Soc.,"80, 2436(1958).

16. Ingold C. Shaw F. R., J. Chem. Soc, 1927, 2918.

17. Dippy J. F. J.,'Williams F. R., J. Chem. Soc, 1934, 161 и последующие статьи до 1937 г. включительно.

18. McDaniel D. Н., Brown Н. С, J. Org. Chem., 23, 420 (1958).

19. Barlin G. В., Perrin D. D., Quart. Rev. (London), 20, 75 (1966).

20. Jaffe H. H„ Chem. Rev., S3, 19) (1953).

21. Ричи К- Д., Сэджер\У'. Ф., в кн. «Современные проблемы физической органической химии», изд-во «Мир», М., 1967, стр. 498.

22. Zollinger Н., Wittwer С, Helv. Chim. Acta, 39, 347 (1955).

23. Sheppard W. A., J. Am. Chem. Soc, 85, 1314 (1963).

24. Exner O., Coll. Czech. Chem. Commun., 31, 65 (1966).

25. Van Bekkum H., Verkade P. E., Wepster В. M., Rec Trav. Chim., 78, 815 (1959). ? •

26. Taft R. W., Jr., J. Phys. Chem., 64, 1805 (1960).

27. Fisher A., Leary G. J., Topsom R. D., Vaughan J., J. Chem. Soc, B1966, 782.

28. Branch G. E. Calvin M.', The Theory of Organic Chemistry, Prentice-Hall, New York, 1941, pp. 246—257, 417.

29. Clark J., Perrin D. D., Quart. Rev. (London), 18, 295 (1964).

30. Hammett L. P., J.- Am. Chem. Soc, 59, 96 (1937).

31. Brown H. C, Okamoto Y., J. Am. Chem. Soc, 79, 1913 (1957);

. 80, 4979 (1958).

32. Brown H. C, Goldman в., J. Am. Chem. Soc, 84, 1650 (1962).

500

Глава tl

Зависимость между строением и реакционной способностью ФОТ

33. Stock L. М., Brown Н. С, Advan. Phys. Org. Chem., 1, 35(1963).

34. Bordwell F. G., Andersen H. M.t J. Am. Chem. Soc., 75, 6019

(1953).

35. Yukawa Y., Tsuno Y., Bull. Chem. Soc. Japan, 32, 971 (1959).

36. Deno N. C, Schriesheim A., J. Am. Chem. Soc, 77, 3051 (1955).

37. Robertson P. W., de la Mare P. D. В., Swedlund E. В., J. Chem. Soc, 1953, 782; Miller J., Australian J. Chem., 9, 61 (1956).

38. Ryan J. J., Humff/ay A. A., J. Chem. Soc, B1967, 1300.

39. Dickinson J.D., Eaborn C, J. Chem. Soc, 1959, 3036.

40. Leffler J. E., Grunwald E., Rates and Equilibria of Organic Reactions, Jonh Wiley & Sons, New York, 1963, p. 383.

41. Jaife H. H., J. Chem. Phys., 21, 415 (1953); Trachtenberg E. N., Odian G., J. Am. Chem. Soc, 80, 4018 (1958); Charton M., J. Org. Chem., 26, 735 (1961); O'Ferralt R. M., Miller S. I., J. Am. Chem. Soc, 85, 2440 (1963).

42. Miller S. /., U. S. Army Res. Off. Symp. Linear Free Energy Correlations, Durham, N. C, 1964, p. 45 [перепечатка: Реакц. способы, орг. соед., 2, № 1 (1965) (приложение)].

43. McCullough J. P., Eckerson В. A., J. Am. Chem. Soc, 67, 707 (1945); McCullough J. P., Barsh M. K-. ibid., 71, 3029 (1949).

44. Hancock С. K-, Westmoreland J. S., J. Am. Chem. Soc, 80, 545 (1958).

45. Westheimer F. H., Metcall R. P., J. Am. Chem. Soc, 63, 1339 (1941).

46. WhelandG. W., Brownell R. M., Mayo E. C, J. Am. Chem. Soc, 70, 2492 (1948).

47. Schaeter J. P., Miraglia T. J., J. Am. Chem. Soc, 86, 64 (1964).

48. Meyer V., Ber., 27, 510 (1894).

49. Evans D. P., G

страница 120
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мебель из стекла
как самому убрать вмятину на двери
стул-стремянка купить
встроенные колонки в стену

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)