химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

ю имел бы 1 моль вещества, если бы при том же физическом состоянии все молекулы находились на самом низком квантовом энергетическом уровне. Статистическая сумма (сумма по состояниям, функция распределения) Q, равная

(4)

(5)

представляет собой сумму так называемых больцманов-ских членов. е; отвечают квантованным энергетическим уровням молекулы, ае0—самому низкому такому уровню. Множитель gi равен числу возможных и равновероятных состояний, обладающих одинаковой энергией е; и отличающихся, например, ориентацией в пространстве; к = = R/ЛГд есть константа Больцмана. Суммирование проводится по всем разрешенным энергетическим уровням молекулы. Уравнения (1), (2) и (3) применимы и для чистых газов, и для компонентов газовых смесей. Доказательство соотношения

p,=Ј0-R74n4

(9)

что эквивалентно уравнению (1). На основании уравнения (6)ПРАЕАЛ часть уравнения (8) не зависит от концентрации и

о р вт , /2zmkr\3/2 рвнутр p. =Ј0-R7'ln^-Rr-j -щ3.3. ПРИРОДА СТАТИСТИЧЕСКИХ СУММ

Статистическая сумма представляет собой сходящийся бесконечный ряд, в котором t = 0 для самого нижнего энергетического уровня молекулы, i = 1 для следующего уровня ит. д. Если исключить эффекты симметрии, которые иногда существенны, то величина статистической суммы зависит от движения,молекулы в пространстве и от движения ее составных частей относительно друг друга, т. е. от кинетических энергий. С другой стороны, величина Еа зависит главным образом от потенциальных энергий, но не только от них, так как включает нулевую кинетическую энергию (разд. 3.8).

Внутренняя статистическая сумма может быть приближенно представлена как произведение сомножителей, каждый из которых отвечает одному нормальному движению с точки зрения классической механики, т. е.

где N — число молекул вещества, можно найти в соответствующих учебниках (см., например, [1], гл.

54

Глава S

Элементы статистической термодинамики

55

Здесь каждый сомножитель по-прежнему равен сумме больцмановских членов [см. уравнение (4)]. Применительно к QnocT g и е относятся только к поступательному (трансляционному) движению, т. е. к перемещению в пространстве молекулы как целого. За исключением очень низких температур, в соответствии с уравнением (6)

Q^=(^)3'2v (п)

Применительно к <2вращ g не относятся только к вращению молекулы как целого. фвращ возрастает с увеличением момента инерции молекулы и уменьшается с ростом числа симметрии а. Последнее определяется как число_ вращательных координат, соответствующих ориентации "молекулы при условии, что идентичные атомы неразличимы [2]. В уравнении (10) каждый сомножитель произведения зависит от внутренней формы движения молекулы; эти движения могут быть колебаниями, внутренними вращениями или колебательными вращениями (либрациями). Произведение берется по всем нормальным формам этих внутренних движений.

3.4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ПРОСТОГО ГАРМОНИЧЕСКОГО ОСЦИЛЛЯТОРА

В уравнении (10) некоторые сомножители Qj могут быть близки к статистической сумме простого гармонического осциллятора, при колебаниях которого возвращающая сила прямо пропорциональна смещению. Однако даже те сомножители, для которых подобная близость отсутствует, качественно ведут себя сходным образом. На рис. 3.1 показано влияние температуры на некоторые важные термодинамические функции простого гармонического осциллятора. Величина (\х° — Е0)/Т, которую обычно называют функцией свободной энергии, равна — RlnQ, а величина (Н° — Е0)/Т, которую обычно называют функцией теплосодержания, равна RTd\nQ/dT.

При низких температурах все функции равны нулю. По мере увеличения температуры быстрее всего возрастает стандартная теплоемкость, затем — стандартная энтропия и, наконец, функции теплосодержания и свободной энергии. Однако функции свободной энергии и стандартной энтропии при увеличении температуры стремятся к бесконечности, а функции теплоемкости и теплосодержания —

Рис. 3.1.

к некоторому пределу, в котором, как говорят, полностью возбуждены все формы движений. Такой предел характерен не только для колебательных, но и для всех иных видов движения. В случае идеального газа этот предел равен И*для колебательного, 5/2R для поступательного и R или 3/2R (в зависимости от формы молекулы) для вращательного движения.

Ход обсуждаемых кривых определяется величиной

ЫкТ, где v — классическая колебательная частота, равная

—ВТ/4 <12>

В этом выражении k — константа пропорциональности возвращающей силы, am — приведенная масса. Поэтому

56

Глава 3

Элементы статистической термодинамики 57

при любых температурах значения всех термодинамических функций будут тем больше, чем больше сила и меньше масса.

У спектроскопистов границей между средним и дальним инфракрасным излучением обычно считается 200 см-1. При 300 К соответствующее значение абсциссы на рис. 3.1 близко к единице. Следовательно, при этой частоте вклад колебатгльной составляющей в функцию свободной энергии немного меньше 1 кал/(моль- °С), а в функцию теплосодержания — немного больше этой величины. При волновых числах больше 1000 вклад в функцию теплосодержания меньше, а в функцию свободной энергии значительно меньше 0,1 кал/(моль- °С). При волновых числах меньше 20 вклад в функцию теплосодержания равен предельной величине R с точностью 0,1 кал/(моль. °С); в то же время вклад в функцию свободной энергии становится больше^2,35К.

3.5. ТИПИЧНЫЕ ЧИСЛОВЫЕ ПРИМЕРЫ

В любом температурном интервале, представляющем интерес для проведения химических реакций, статистическая сумма вещества представляет собой очень большое число. Например, для газообразного изобутана при 300 К QlN0V — 10й. Статистические суммы возрастают с увеличением как температуры, так и молекулярного веса: для изобутана при 400К она в 10 раз больше, чем при 300К, а при 300К в 310 раз больше, чем для этана. Статистическая сумма для «гибких» молекул больше, чем для «жестких», и уменьшается с возрастанием симметрии. Для гексена-1 она в~1150 раз больше, чем для более «жесткого» изомерного циклогексана, а д

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заправка холодильника газом цена
большие дверные ручки для входных дверей в американском стиле
чиллоер с воздушным охлаждением конденсатора nwa/cl 9 s/k/p
наклейки на прилавок цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.09.2017)