химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

ько от заместителя. Величина а1 для заместителя X определяется уравнением

oT=Q,2B2\g-jfc- (27)

где Ка — константа кислотности уксусной кислоты, а К — кислоты ХСН2С00Н в водном растворе при 25 °С. Замена водороДа в уксусной кислоте группой X не может сопровождаться стерическими или резонансными влияниями. Тафт обнаружил также много других реакций, в которых действует только индукционный эффект и к которым с хорошей точностью применимы уравнения типа [27].

Из этих реакций наибольшее значение имеет ионизация 4-Х-бицикло[2,2,2]октан-1-карбоновых кислот (17)

17

и гидролиз их этиловых эфиров, которые были синтезированы и исследованы Робертсом н Морелендом [68]. Как видно из рис. 11.10, который дополнен более поздними данными, между влияниями заместителей в этих реакционных сериях существует хорошая линейная зависимость.

Иногда вклад пространственных эффектов можно оценить путем сравнения различных реакций. Ингольд [70] предположил, что в реакциях кислотного и щелочного гидролиза эфиров пространственные эффекты идентичны; Тафт [67] придал этому предположению количественную форму. Если k — удельная скорость гидролиза RCOOR', kB — удельная скорость гидролиза CH8COOR% а индексы А и В относятся к реакции в кислой и щелочной среде соответственно, то величина

г л=16 (к). ,28>

не должна зависеть от пространственных эффектов. Тафт усреднил величины А для многих групп R' при реакциях

32—227

486

Глава 11

Зависимость между строением и реакционной способностью 487

в различных растворителях и показал, что \g{WK) для ионизации ХСН2СООН линейно зависит от А для гидролиза XCH2COOR' с наклоном 0,236 и стандартным отклонением 0,35.

и Мореленда в воде. Так как большая часть известных aj получена из констант ионизации ХСН2СООН, уравнение (27) в качестве определения предпочтительнее, чем уравнение (31).

11.28. КОРРЕЛЯЦИЯ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АЛИФАТИЧЕСКИХ

И АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

0,8 0,6 0,4

342 I о

Ш

"* 0,2

|Между величинами \g(K/K0) для ионизации бензойных Кислот и константами о{ не наблюдается какой-либо зависимости; даже для ж-заместителей разброс точек весьма

• о

• • J?~0 Г.

о о °8 ° о

о

"I 1 1 1 г

о 0°

X о

11 27. ИСТОРИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ Первоначально" Тафт предложил соотношение

/=р*с* (29)

где величина а* для группы R определялась из уравнения

Обнаружив, что с*-константы групп ХСН2 коррелируют с константами кислотности кислот ХСН2СООН, Тафт определил величины <т/ для групп X как

о>=0,45 а* (31)

Выбор коэффициента 0,45 объяснялся намерением сделать а, равным ]g(KfKo) для ионизации кислот Робертса0,4 -0,6А*J 1 L- |_0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 O.S

Рис. 11.11. Отсутствие корреляции констант ионизации м- и л-замещенных бензойных кислот в воде с индукционными константами dj [71]. О я-производные: Щ л-производиые.

значителен (рис. 11.11) [71]. Однако имеются прямые свидетельства того, что константы" с,, полученные из реакционной способности алифатических соединений, могут использоваться для корреляции со свойствами производ-32*

488

Глава 11

Зависимость между строением и реакционной способностью 489

ных бензола. Как показывает рис 11.12, химический сдвиг 18F в .«-производных фторбензола линейно зависит от о,. Химический сдвиг является чувствительной мерой электронной плотности в непосредственной близости от атома фтора, но, по-видимому, он отражает тольТогда целесообразно проверить применимость уравнений

Ig^T^P^ + p^ (32)

(33)

где индекс п относится к «-заместителю, а индекс м — к ж-заместителю. Необходимо использовать два уравнения и два ряда констант р; и pR, так как константы заместителей а, и а% не зависят от положения заместителя . Из уравнений (32) и (33) следует, что для одного и того же заместителя в ж- и «-положениях

lg

(34)

р/

L + —R°R

PI

(35)

В отсутствие прямого резонанса отношение lgо"

не зависит от реакции в пределах точности уравнения Гаммета. С этими же ограничениями отношения

ко те изменения плотности, которые связаны с индукционным эффектом. Поэтому кажется, что влияние «-заместителей на химический сдвиг (даже большее, чем влияние ж-заместителей) и влияние ж- и «-заместителей на реакционную способность включают дополнительные факторы .

Ря

(36)

(37)

* В неявном виде соотношение такого рода имеется у Тафта и Льюиса [75]. Приведенная форма уравнений с теми же значениями символов использовались Эренсоном [76].

490

Глава U

Зависимость между строением и реакционной способностью 491

И

Км=~ (38)

Ру

не должны зависеть от реакции и заместителя при уело вин, что р зависят только от реакции. Поэтому эквивалентной формой уравнений (32) и (33) будет

^^(Км + КяКЖ) (39)

и

g"=^L(c1 + K^r) (40)

Параметры pf/p и /С/могут быть фиксированы без уменьшения общности этих уравнений. Увеличение pf/р просто уменьшит все и од в определенное число раз, а увеличение Км уменьшит все в% также в определенное число раз. Так как нет оснований для абсолютной шкалы о, или о% , можно принять р*/р = 1 и Км = 1//СЛ. Тогда

°n=KiO, + OR (41)

и

^=^+-jr-<* (42)

Отсюда

^-=(К,-К,д + Кя^- (43)

Если сделанные допущения справедливы, график оп1<5,— aM/ot должен быть линеен. Такой график показан на рис. 11.13; стандартное отклонение от уравнения

1,60+2.61 ^- (44)

равно 0,11. Для «-заместителей в качестве о" использовались сг°-константы Тафта; заместители CHS, NH2 и

N(CHS)2 опущены, так как их оуконстанты малы и неточны. Из уравнения (44) следует, что Kt = 1,01, а Кя = = 2,61. Тафт и сотр. (77] на несколько другой основе пришли к выводу, что К/ = 1, а возможное значение Кк находится в интервале от 2 до 3.

0 1,0

Рис. 11.13. Зависимость между on/(Jl и ом/ог

Заыестители_Б>орядке увеличевня;<г"/о-[: ОСН,. F. CI Br, I. NO,, COOCH, CN, СОСН,.

11.29. АНАЛИЗ ЭКСЙЕРА

Использованные в уравнении (44) константы о*/ были получены из уравнения (27), где при выборе численного коэффициента был допущен некоторый произвол. Если заменить их величинами а} = aalt то н

страница 118
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
украшения из цветов на свадьбу купить
Фирма Ренессанс: лестница модульная купить - надежно и доступно!
стул изо купить
склад для хранения вещей вднх

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)