химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

входящий нуклеофил образует связь с атомом углерода. Изменения в природе нуклеофила влияют на скорость столь сложным образом, что ставят исследователя в тупик. Имеются в лучшем случае лишь намеки на их связь с основностью нуклеофила, измеряемой р/С его сопряженной кислоты. Разумеется, при попытках интерпретации необходимо учитывать сильную зависимость относительных скоростей реакций подобного типа от природы применяемого растворителя (разд. 8.15). Превосходный обзор по этому важному, хотя и запутанному вопросу, составлен Баннетом [61],

31—227

482

Глава 11

Зависимость между строением и реакционной способностью 483

11.25. ИНДУКЦИОННЫЙ И РЕЗОНАНСНЫЙ ЭФФЕКТЫ Реакционная способность производных бензола может быть качественно объяснена в рамках теории электронных смещений. Например, атом хлора, освобожденный от своих валентных электронов, имеет заряд +7, а аналогичный атом водорода — заряд +1. Следовательно, при замене водорода на хлор область относительно низкой плотности положительного заряда заменяется областью относительно высокой плотности, что приводит к сдвигу всей электронной системы молекулы по направлению к месту замещения. Этот сдвиг облегчает удаление протона из кислой группы в молекуле или атаку нуклеофильным реагентом (например, гидроксильным ионом при гидролизе эфиров). Одновременно затрудняется атака электро-фильным реагентом, например ионом нитрония NO2 при нитровании. Если замещению хлором или другим электроотрицательным элементом подвергается водород у насыщенного атома углерода, а место замещения настолько удалено от реакционного центра, что элиминируются короткодействующие влияния, связанные с объемом атома хлора, то общий эффект заместителя практически сводится к индукционному.

Однако, если замещение происходит у ненасыщенного атома углерода, экспериментальные данные не могут быть объяснены только индукционным взаимодействием. Например, в случае хлорбензола необходимо учитывать частичную делокализацию неподеленной пары электронов атома хлора о- и «-углеродными атомами бензольного ядра (15).

15

Такая делокализация, Называемая резонансным эффектом, облегчает электрофильные реакции у о- и «-углеродных атомов или у примыкающих к ним боковых цепей.

Резонансный эффект хлора противоположен по знаку его индукционному эффекту, но более слаб, чем последний. Поэтому замещение водорода хлором уменьшает электронную плотность во всех положениях кольца, но в о- и «-положениях — в меньшей степени, чем в .«-положении. Это согласуется с тем фактом, что и л- и п-хлор-бензойные кислоты сильнее бензойной, причем «-кислота слабее л-аналога. Подтверждением могут служить и данные по нитрованию: хлорбензол нитруется медленнее бензола, причем нитрование в о- и «-положения идет быстрее, чем в л-положение.

Аналогично объясняется тот факт, что ж-метоксибен-зойная кислота является более сильной, а «-метоксибен-зойная кислота — более слабой по сравнению с бензойной. Индукционный эффект метоксигруппы уменьшает электронную плотность в обоих положениях, но в «-положении его влияние компенсируется резонансным эффектом противоположного направления.

+

Индукционное влияние нитрогруппы уменьшает электронную плотность атомов углерода бензольного ядра в нитробензоле; дальнейшее ее уменьшение в о- и «-положениях связано с резонансным эффектом [16]. Это согла\о0~j

\осуется с большей кислотностью «-нитробензойной кис-лоты по сравнению с л-аналогом и с тем, что обе нитробензойные кислоты сильнее бензойной. Имеется соответствие и с данными по нитрованию: нитрогруппа понижает реакционную способность, причем в «-положении в большей степени, чем в .«-положении.

Теория электронных смещений не является единственно возможным подходом к проблеме связи строения и реакционной способности. Например, теория электрического поля, первоначально предложенная Бьеррумом [64] и усовершенствованная Кирквудом и Уэстхеймером [65], объясняет соотношение первой и второй константы ионизации двухосновных кислот тем, что отрицательный заряд СОО~-группы в однозарядном анионе увеличивает работу удаления протона от оставшейся группы СООН. Изменение константы ионизации кислоты при замещении

31*

484

Глава 11

Зависимость между строением и реакционной способностью 485

водорода хлором в рамках этой теории связывается с влия. нием электрического поля диполя С—CI на работу удаления протона.

И индукционный эффект, и эффект электрического поля следует рассматривать как приближенные способы подхода к решению труднейшей проблемы расчета разности энергий замещенного и незамещенного реагента, продукта реакции или переходного состояния. Вполне возможно, что один из этих эффектов может явиться более хорошим приближением, а линейная комбинация обоих — еще лучшим. Следует, однако, отказаться от попыток рассматривать их как различные физические явления.

В рамках известных к настоящему времени данных нет необходимости вводить больше двух структурных переменных для объяснения дальнодействующих эффектов заместителей*. Если по мере накопления дальнейших дан^ ных такая необходимость возникнет, теорию можно будет легко модифицировать. По мнению Дьюара и Грисдейла [66], существует по крайней мере пять различных механизмов, по которым заместители могут влиять на удаленный от них реакционный центр**.

11.26. УРАВНЕНИЕ ТАФТА

Тафт [67] предположил, что независимо от присутствия или отсутствия пространственных и резонансных эффектов индукционное влияние может быть описано выражением

/=Р/°7 (26)

* Этот вывод подтверждается статистическим анализом, проведенным в работе Свэна и Лаптона (83].

** Дьюар и Грисдейл различают эффект подя, ст-индукционный, л-индукционный, мезомерный и электромерный эффекты. Два последних эквивалентны резонансному взаимодействию с сопряженной системой и реакционным центром соответственно. Под п-индукцион-ным эффектом понимается поляризация п-электронной системы зарядом, возникающим под действием заместителя да смежном с ним атоме углерода. — Прим. перев.

где pj зависит только от реакции, а о, — тол

страница 117
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
airwheel f3
Хорошее предложение в KNS на TS-453Bmini-8G - поставка по всей России.
удаление ногтевой пластинки
дарья костюк

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.07.2017)