химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

й. Один пример уже приводился в разд. 11.10. Другим может служить почти одинаковая скорость гидролиза о- и «-замещенных эфиров коричных кислот (табл. 11.2) или бензолсульфокислот.

По этой причине пространственные эффекты связывают с короткодействующими силами, которые по-разному изменяют стандартные потенциалы реагента и продукта или реагента и переходного состояния. Возникло много (вероятно, даже чересчур много) способов интерпретации. Образование переходного состояния в реакции гидролиза эфиров бензойных кислот сопровождается превращением этоксикарбонильной группы в более объемистую группировку (13). Короткодействующие силы отталкивания

478

Глава 11

Зависимость между строением и реакционной способностью 4?9

О

с-о-сн, +/\=г/0 о-н 4=/ чо-н

13

скорбь ™P„„s, *V7.,s?:oSrbess;s

О 1,0

ц{к!к,)(води)

Рис. 11.9. Сопоставление относительных констант ионизации в «бутиловом спирте [57} и в воде. Кя — константа ионизации бензойной

кислоты.

ф. м- я д-замещенные бензойные кнслоты с заместителями от п-ОСНа до л-NCy, Q о-метокси-, о-метил-, о-хлор- и о-нитробекзойиые кислоты; щ масляная, лролионовая, р-хлорпропионовая, уксусная и муравьиная кислоты.

кислот можно предполагать, что структура 14 имеет больший вес в кислоте, чем в анионе. Препятствия копланар-ности, создаваемые о-заместителями, будут уменьшать вклад этой структуры и увеличивать энергию кислоты в большей степени, чем ее аниона, что повысит константу кислотности.

Убедительно показано, что изменения структуры вблизи реакционного центра влияют на характер взаимодействия вещества с растворителем и что этот фактор играет важную роль в пространственном эффекте. На рис. 11.9 показана зависимость относительных констант кислотности в воде от найденных Вутеном и Гамметом [54] относительных констант кислотности в «-бутиловом спирте, содержащем 0,05 М хлористого лития. Точки, соответствующие м- и /z-замещенным бензойным кислотам, хорошо ложатся на прямую с наклоном 1,5. Точки для о-за-мещенных бензойных кислот, исключая о-метоксипроиз-водное, лежат справа от прямой, а точки для алифатических кислот, не имеющих заместителей в а-положении, — слева от прямой. Поражает качественное сходство с рис. 11.3.

Другим подтверждением важности сольватационных взаимодействий могут служить данные Дэвиса и Хетцера [колонка (7) в табл. 11.2]. В относительно инертном растворителе — бензоле о-толуиловая кислота слабее, чем я-толуиловая, тогда как в воде наблюдается обратная картина. В бензоле о-хлорбензойная„ кислота только в 1,8 раза, а о-нитробензойная —в^4,4 раза сильнее своих л-аналогов, однако в воде эти отношения равны 11 и 18 соответственно.

Специфичное влияние о-заместителей на энтропию или энтальпию реакции или активации, несомненно, также связано с сольватационными взаимодействиями.

11.23. АДДИТИВНОСТЬ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ЭФФЕКТОВ

В некоторых случаях^величина р в уравнении

«о

описывающем влияние м- или л-заместителя R' в серии R'R"CeH3Y, совпадает с величиной р в уравнении

(25)

описывающем влияние заместителя R' в серии R'C„H4Y. Здесь Y — реагирующая группа, R" — о-за-меститель, а константа k„ относится к C„H6Y. Так, например, обстоит дело в реакции бензойных кислот с дифенилдиазометаном, когда R"=CH3 [55]. В таких случаях суммарное влияние о-заместителя, включая пространственное, представляет собой постоянный дополниГлава il

Зависимость шпг*: ~г»«- " ^акшонной способностью

481

тельный инкремент к дальнодействующему влиянию м-или «-заместителя.

Однако эта аддитивность нарушается, если реагирующая группа сильно сжата о-заместителями. Например, зависимость р/С 4-замещенных ди-/лре/л-бутилфенолов от р/С фенолов, хотя и линейна, но имеет наклон 1,65 для водных растворов и 1,73 для растворов в 50%-ном этаноле [56]. Коэн и Джонс объяснили это тем, что: 1) происходит перенос заряда от фенолятного кислорода к «-заместителю, 2) взаимодействие растворителя с анионом играет важную роль в стабилизации последнего, 3) трет-бутильные группы препятствуют этому процессу сольватации в той мере, в какой оц протекает по фенолятному кислороду, и тем самым уменьшают константу кислотности и 4) рассматриваемый эффект тем незначительней, чем больше степень переноса заряда к «-заместителю.

При менее объемистых о-заместителях отклонения от аддитивности становятся менее заметными. Зависимость рК 4-замещенных 2,6-диметилфенолов от р/С фенолов имеет для водных растворов наклон 1,21, а аналогичная зависимость 4-замещенных 2,6-дихлорфенолов характеризуется наклоном 1,17 [57]. Для 4-замещенных 2-нитрофе-нолов наклон равен единице с точностью около 2%.

Зависимость р/С ионов диметиланилиния от р/С ионов анилиния имеет наклон 1,15 [58], а ионов Ы-(2,4-динитро-фенил)бензиламмония от рК ионов бензиламмония — 1,60 [59].

11.24. ДАЛЬНЕЙШИЕ ОГРАНИЧЕНИЯ ПРИМЕНИМОСТИ ПРИНЦИПА ЛИНЕЙНОЙ ЗАВИСИМОСТИ СВОБОДНЫХ ЭНЕРГИИ

Не следует ожидать, что принцип линейной зависимости свободных энергий может быть применен к паре реакций, в которых широко изменяются процессы образования и разрыва связей. В каталитической гидратации ацетальдегида (разд. 10.12) СН-кислоты типа нитрометана являются на один-два порядка более слабыми катализатовами чем карбоновые кислоты или фенолы той же силы [601 С другой стороны, кетоксимы катализируют реакцию на один два порядка эффективнее, чем столь же сильные карбоновые кислоты или фенолы.

Таблица 11.3 Реакционная способность нуклеофилов в различных

реакциях

О)

а)

Реакция8

<-5

<-5 —3,0 —3,0 —3,3 —1,0 2,0

3,2 1.0 5,3 3,0

5,04

3,04

6,36

2,0

2,72

3,6

6

5,1 5,1

4,20

«о «о

1,9

3,2 4,7 5,3 6

7,2 7,2 9,1 11,5 15,7

Нуклеофил

г

СГ

s,0iV

СН3СОО"

C5H5N

NH.OH

SHJ

СЮ'

CN~

НОО"

ОН_

Реакции: (1)—ионизация сопряженных кислот в воде: (2)—реакция нуклеофильного замещения второго порядка с СНзВг [62]; (3)—реакция с л-нитрофенвлацетатом [631. Приведены величины РЛ [реакция (l)J или lg * [реакции (2) и (3)].

В табл. 11.3 приведены данные по скоростям реакций, в которых

страница 116
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
принтер сканер hp лазерный
telefunken 42 tf led42s62t2s
цена обслуживания фанкойлов
модель героскутера yc52/36v какое зврядное цстрлйство

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.11.2017)