химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

тся не хуже, чем в обычных случаях уравнение Гаммета. Когда замещение происходит в двух неэквивалентных бензольных ядрах, то имеющихся данных недостаточно для определенных выводов.

474

Глава U

Хэнкок и Уэстморленд [44] обнаружили, что уравне(23)

ние

lg — 0,1089 — 1,6202применимо в 46 случаях реакций ж- и «-замещенных бензойных кислот с м- и я-замещенными дифенилдиазоме-танами. Стандартное отклонение равно 0,078; aD и ов — константы заместителей в дифенилдиазометане и в бензойной кислоте соответственно.

11.21. ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ПРЕПЯТСТВИЯ РЕЗОНАНСУ

Уэстхеймер й Меткаф [45] установили,*,что удельная скорость щелочного гидролиза эфира 9 на порядок больше предсказанной по правилу аддитивности. Они отмеЗависимость между строением и реакционной способностью 475

Особенно убедительным примером пространственных препятствий резонансу является ионизация некоторых нитро- и цианфенолов. Уэланд, Браунелл и Майо [46] нашли р/( 3,5-диметил-4-нитрофенола равным 8,25. р/С фенола, 3,5-диметилфенола и. 4-нитрофенола составляют 9,99, 10,18 и 7,16 соответственно. По правилу аддитивности р/С 3,5-диметил-4-нитрофенола должно быть равно 7,16 + 10,18—9,99 = 7,35, т. е. значительно ниже экспериментального значения. З-Нитрофенол имеет рК 8,35; следовательно, усиление кислотности под влиянием «-нитрогруппы в значительной степени связано с резонансом типа 11, который возможен при копланарности нитрогруппы с бензольным кольцом. Соседние метильные группы в 3,5-диметил-4-нитрофеноле, препятствуя- коплатили, что исходное состояние эфира 10 стабилизировано резонансным взаимодействием, в то время как переходное состояние гидролиза таким образом не стабилизировано. Именно это взаимодействие объясняет значительное понижение скорости гидролиза под влиянием диметиламино-группы, но оно возможно только при условии, что ди-метиламиногруппа копланарна или почти копланарна с бензольным кольцом. В эфире, 9 соседние метильные группы нарушают копланарность, препятствуют резонансу и тем самым приводят к завышению скорости по сравнению с аддитивной величиной.

12

нарности, уменьшают стабильность аниона и увеличивают р/(.

В противоположность этому р/С 4-цианфенола равно 7,95, а 3,5-диметил-4-цианфенола — 8,21. Последнее близко к значению 8,14, рассчитанному по правилу аддитивности. Резонанс типа 12 также играет важную роль, но так как циангруппа линейна, метильные группы в ди-метилпроизводном не оказывают пространственных влияний, препятствующих резонансу.

Шефер и Мираглиа [471 определили рК ряда 4-заме-щенных 3,5-диметилбензойных кислот в 50%-ном по объему водном этаноле. В этих условиях константа р для ионизации замещенных бензойных кислот равна 1,522. Вклад пространственных препятствий резонансу авторы оценивали по разности между суммой а заместителей и

476

Глава II

величиной (рК0 — p/Q/1,522. Были найдены следующие величины: —0,63 для N(CH3)2, —0,18 для OCjH8, —0,16 для NHCOCHg, —0,03 для NHS, +0,11 Для N02, +0,13 для COOCHj и 0 для ОН, С1, Вг и CN. Отрицательный знак указывает на большую резонансную стабилизацию кислоты по сравнению с ее анионом.

Зависимость между строением и реакционной способностью 477

(7)

(6)

(5)

(4>

(3)

О)

Таблица МЛ Влияние о-заместителей в некоторых реакциях»

Заместитель

(2)

11.22. ПРИРОДА

ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ЭФФЕКТОВ

Высокоспецифичный эффект структурных изменений в непосредственной близости от реакционного центра был впервые обнаружен Мейером [48] в катализируемой кислотами этерификации карбоновых кислот и назван пространственными препятствиями. Одна метальная или нитро-группа, один атом галогена в о-положении заметно уменьшают скорость этерификации бензойной кислоты, а при наличии двух таких заместителей в обоих о-положениях скорость падает так резко, что обычные в этих условиях количественные выходы снижаются до исчезающе малых. Характерными особенностями этого, да и других подобных случаев является неожиданно большое влияние ди-замещения, одинаковое направление влияния метильной и нитрогруппы, увеличение эффекта с объемом заместителя и относительно большой эффект даже одного о-заме-стителя. Резко выраженное тормозящее действие двух о-заместителей очень широко проявляется в реакциях амидов, эфиров и галогенангидридов карбоновых кислот, в реакциях нитрилов, кетонов и аминов. Эта закономерность хорошо известна в препаративной органической химии.

Приведенные в табл. 11.2 данные показывают, что в реакциях ионизации бензойных кислот и ионов анилиния, щелочного гидролиза эфиров бензойной кислоты и взаимодействия анилинов с динитрохлорбензолом влияние о-заместителей сильно отличается от влияния м- и «-заместителей, причем о-метильная и о-нитрогруппа действуют в одном и том же направлении. По причинам, связанным с историей развития концепции пространственных препятствий, иногда не обращают внимания на то, что

2,47 .0,28

|0,58 0,103

<0,001

0,71 2,03 9,8 0,38

2,34 1,99 3,06 2,52 7,93

0,47 4,32 104

0,124

5,55

1,91

1,89

0,84

5,71

0,68 1.67| 6,00 1,29 1,96 8,63 18,2 22,3 21,9 107

0,33 3,8 3100 1,2 1.6

4,02

65 96

58000

<0,001

Приводятся отношения /С/Ко или k/ko, где /Со и An—константа равновесия н удельная екорость для незамещенного соединения. Для сравнения включены некоторые данные по влиянию л-заместителей. Реакции: (1)—ионизация бензойных кислот в воде при 25 °С г]7]; (2)—щелочной гидролиз этилбеизоатов в водной этаноле при 30 °С [7, 49]; (3)—ионизация ионов анилиния в воде при 25 °С [50]: (4)—взаимодействие анилинов с динитрохлорбензолом прн 100 °С [1513; (5)—щелочной гидролиз этиловых эфиров коричных кислот в водном этаноле при 30 °С Ш; (6)—гндролнз бенаолсульфокислот в воде прн 78,6 СС (52); (7)—ассоциация бензойных КИСЛОТ с дифенилгуанидином в бензоле при 25 "С [53].

эти явления столь же резко проявляются в константах скорости, как и в константах равновесия.

Влияние пространственных препятствий закономерно уменьшается по мере удаления реакционного центра от области структурных изменени

страница 115
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
признание регистрации права недействительной
помял пасажирскую дверь у шестерки сколько будет стоить
купить мебель ipi covali
производство пластиковой мебели в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)