химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

нием и реакционной способностью 469

Если реакция 2 является стандартной и служит для определения констант а+, уравнение (15) можно записать в виде

]gkp[o«+r(o+-o")] (16)

Выражение, предложенное Юкава и Цуно , несущественно отличается от (16) тем, что вместо с" используется о.

(12)

а в реакции 2

(13)

где рх и р2 определены по влиянию заместителей, не вступающих в резонансное взаимодействие. Для того чтобы на графике lg^ — lg&2 точка для заместителя х лежала на прямой с наклоном Pi/p2, необходимо, чтобы

lg (W PL). Pi /1А\

lg(W os) ~ Рг 1 ^

Это возможно только при ajj = aj2, т. е. при одинаковой интенсивности прямого резонансного взаимодействия в обеих реакциях.

а'

*2

11 17. УРАВНЕНИЕ KJKABA— ЦУНО. Юкава и Цуно [35] предположили, что в более общем случае для серии заместителей х, у, г..., способных к прямому резонансному взаимодействию, отношение

(15)

является постоянной .положительной величиной. На рис. 11.6 показана зависимость между константами с, вычисленными по реакции ионизации трифенилкарбинолов в серной кислоте 136]

(ХС^СОН + 2H2S04 JTZi (XCeH4)„C+ + H30+ + 2HS07

и по реакции галогенирования производных бензола в уксусной кислоте [37].

Рис. 11.7 иллюстрирует применимость уравнения типа (16) для случая прямого резонанса —Г-заместителей.

470

/* лава 11

подтвердить только при наличии ^ J^,"^

Зависимость между строением и реакционной способностью 471

какие-то закономерности, но часто это впечатление объясняется только оптимизмом исследователя. Интерпретация отклонений особенно трудна, когда одна из переменных изменяется в небольшом интервале.

На рис. 11.8 показана зависимость ]gk—о для изученного Диккинсоном и Иборном [39]± взаимодействия монозамещенных бензофенонов с гидроксиламином. Удельная скорость наиболее быстрой и наиболее медленной реакции отличается только в 3,5 раза. Следуя подходу Леффлестителя, способного к сильному прямому резонансному взаимодействию, и только в тех случаях, когда величина г не близка к единице или к нулю.

11.18. ПРОБЛЕМА СЛУЧАЙНЫХ И СИСТЕМАТИЧЕСКИХ ОТКЛОНЕНИИ

Линейная зависимость свободных энергий всегда соблюдается с отклонениями, которые в среднем значительно превышают ошибки эксперимента. Как правило, отклонения беспорядочны; иногда кажется, что в них есть ра и Грюнвальда [40], данные можно представить зигзагообразной линией (на рисунке показана пунктиром); стандартное отклонение точек равно 0,036. Согласно Дик-кинсону и Иборну, стандартное отклонение 0,034 может быть достигнуто при использовании уравнения

lgk=—2,025 + 0,064[а+11 (а+—а)] (17)

которое показывает, что в данном случае проявляются нормальные эффекты заместителей и прямые резонансные взаимодействия. Почти то же самое стандартное отклонение (0,031) отвечает уравнению

lgfc= —2,030 + 0,128 [о* + 4,06 (а+—а")] (18)

472

Г шва 11

Можно также предположить, что отклонения являются случайными, и провести через точки прямую, соответствующую уравнению

lgfe= —2,150 + 0,3370 (19)

(показана на рисунке сплошной линией). В этом случае стандартное отклонение равно 0,105. С несколько меньшим стандартным отклонением (0,07) данные могут быть представлены уравнением

(20)

!gfe=—2,106+0,284о+

11.19. ЗАТУХАНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ ВЛИЯНИИ В БОКОВОЙ ЦЕПИ

Влияние заместителей в бензольном ядре на оцсорость реакций в боковой цепи уменьшается с увеличением длины цепи [41, 42]. Обнаруженные закономерности этого явления можно понять в рамках электронной теории.

Константа р для ионизации замещенных транс-ко-ричных кислот в воде при 25 °С равна 0,466; в тех же условиях для бензойных кислот р = 1. Поэтому трансмиссионный фактор в = 0,466/1 = 0,466 отражает затухание электронных влияний заместителей, вызванное введением виниленовой группы—СН=СН—. Для реакций щелочного гидролиза замещённых этиловых эфиров транс-коричных и бензойных кислот величины р составляют 1,31 и 2,43 соответственно. Следовательно, трансмиссионный фактор равен 1,31/2,43 = 0,54. По данным о реакциях тех же кислот с дифенилдиазометаном можно вычислить в = 0,45; таким образом, .среднее значение трансмиссионного фактора виниленовой группы равно 0,48 ± ± 0,03. Как видно, степень затухания электронных влияний при передаче через виниленовую группу практически одинакова для разных реакций, несмотря на их неодинаковую чувствительность к эффектам заместителей.

По данным о влиянии заместителей в реакциях фенил-уксусных кислот и их эфиров можно вычислить, фактор е для метиленовой группы, равный 0,43 ± 0,06. Удивительна близость этой величины к значению в винидендЗависймость между строением и реакционной способностью 473

вой группы, которая считается высокоэффективным проводником электронных влияний. Реакции фенилпропио-новых кислот и их эфиров приводят к значению трансмиссионного фактора 0,22 ± 0,02 для двух последовательно стоящих метиленовых групп, что близко к квадрату трансмиссионного фактора одной метиленовой группы. Миллер [42] приводит следующие средние величины г: я-фениле-новая группа 0,24 ± 0,01; тра«с-циклопропиленовая группа 0,28 ± 0,06; ifwc-циклопропиленовая группа 0,36 ± 0,07; этиниленовая группа —С=~С— 0,39 ± 0,04.

11.20. СУММАРНОЕ ВЛИЯНИЕ НЕСКОЛЬКИХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ

В ж- и я-производных бензола влияние нескольких заместителей аддитивно. Джаффе [201 проанализировал известные к тому времени данные о поведении 3,4-, 3,5-и 3,4,5-производных в 33 реакциях и установил, что в уравнении

lg^=PZa (21)

среднее отклонение в величинах 2а равно 0,052; рассматривались реакции ионизации бензойных кислот, щелочного гидролиза их эфиров и метилирования диметилани-линов пикрилметиловым эфиром.

Мак-Каллоу и сотр. [43] показали, что в реакции

(C,H6)2SeBr8 * (C,H6)aSe + Вга (Ш)

влияние одновременного замещения в двух бензольных ядрах хорошо описывается уравнением

Ы-г-=р(°1 + °3) (22)

где а± относится к заместителю в одном бензольном ядре, а оа — в другом. Джаффе [20] рассмотрел 24 реакции, для которых имеющиеся данные позволяли применить уравнение (22), и нашел, что оно выполняе

страница 114
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
самовыравнивающаяся смесь для пола цена
Компания Ренессанс лестница из дерева и металла - цена ниже, качество выше!
удаление вмятин без покраски в люберцах
хиломакс комод где купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)