химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

четырех сильных -(-Г-заместителей [я-ОН, я-ОСН3, л-NHj и rt-N(CH3)jl обнаруживаются систематические отклонения, которых нельзя было ожидать на основании простой картины прямого резонанса. Наилучшие значения а, рассчитанные для этих заместителей без учета реакций производных анилина, равны —0,178; —0,111; —0,172 и —0,172, а с включением таких реакций они составляют —0,335; —0,223; —0,423 и —0,266 соответственно.

• Юкава, Цуко и Савада [891 в качестве стандартной реакционной серия для определения о° предложили реакцию щелочного гидролиза этиловых эфиров фенилуксусной кислоты при 25 °С в 60%-ном водном ацетоне. Ими найдены некоторые новые значении о", отсутствующие у Тафта. Пальм и Маремяэ [90] смогли примерно иа порядок повысить точность определения о0, используя в качестве стандартной реакцию щелочного гидролиза ариловых эфиров л-толуолсульфокислоты. О большей достоверности констант о" по сравнению с а" и причинах систематического завышения в" для сильных электронодонорных заместителей см. [84]. — Прим, церев.

Константы сг°, также приведенные в табл. 11.1, были получены Тафтом [261, причем методика расчета несколько отличалась от таковой у Ван Беккума, Веркаде и Вепстера. Основное различие состояло в том, что для «-заместителей использовались только реакции ионизации замещенных кислот СвН5СН2СООН и СвН6СН2СН2СООН и щелочного гидролиза замещенных эфиров CeH^HjCOOCjHj и С„Н5СН2ОСОСН3. Для некоторых заместителей Тафт обнаружил значительное различие между с°-константами, вычисленными по реакциям в средах низкой и высокой полярности. В первом случае о'-константы для ж-ОСН3, я-ОСН3, я-CN, я-СОСН3 и n-N02-rpynn равны 0,06; —0,16; 0,63; 0,40 и 0,73 соответственно*.

II 13 0--КОНСТАНТЫ

Область применения уравнения (8) можно расширить введением двух значений or для заместителей, способных к прямому резонансу. Этот прием был предложен в 1937 г. [30] на примере я-нитрогруппы. Ее сг-константа (0,778), найденная по константе кислотности я-нитробензойной кислоты, применима с удовлетворительной точностью ко многим реакциям, но совершенно непригодна для реакций фенолов и анилинов. В этих случаях (и только в них) для описания влияния я-нитрогруппы приходится использовать значительно большую константу о=1,27.

В своем обзоре 1953 г. Джаффе [20] принял систему двойственных значений констант для —Г-заместителей в я-положении и привел их для семи таких заместителей. Константы, которые следует применять в реакциях фенолов и анилинов, Джаффе обозначал а*; сейчас чаще используют символ сГ. Ряд этих констант приведен в табл. 11.1*.

11.14. 0+-КОНСТАНТЫ

Браун и Окамото J31] предложили для Ц-Г-замести-телей в я-положении набор с+-констант, основанный на реакции сольволиза кумилхлоридов в 90%-ном водном ацетоне. -(-Г-Заместители должны стабилизировать переходное состояние этой реакции благодаря прямому резонансу типа

CH3_O-^0)-f -А"—* СН^=/Л=С...АCHj в СН3

* Наиболее обширную, сводку о""-констант см, в работе [91]. --Прим перев.

Для этой реакции зависимость \g(k/k0)—а, охватывающая только м -заместители, с хорошей степенью точности линейна, и ее наклон равен —4,54. Точка, соответствующая я-нитрогруппе, укладывается на ту же самую прямую, однако я-заместители -]+Т-шш проявляют значи30-227

466

Г лава U

Зависимости между строением и реакционной способностью 46?

тельные отклонения. Подстановка Ig(6/Ј„) для этих заместителей в уравнение

(Ю)

позволяет вычислить о+-константы, которые приведены в табл. 11.1.

вания производных бензола ацетатом ртути в уксусной кислоте. Подобные корреляции установлены также в реакциях нитрования, галогенирования и алкилирования по Фриделю — Крафтсу (см. обзор Штока и Брауна [33]).

11.15. НЕДОСТАТОЧНОСТЬ ДВУХ ЗНАЧЕНИИ а

Использование двойного набора значений о является полезным приемом для систематизации и предсказания влияния заместителей, а также для выяснения природы переходного состояния. Если, например, в данной реакции ]gk коррелирует с константами о+ лучше, чем с с,-то это указывает на сильное взаимодействие реакцион ного центра с -г-Г-заместителем. Ряд примеров использо" вания такого подхода можно найти в обзоре Ричи и Сэджера [21].

Тем не менее гипотеза о том, что два набора констант заместителей отражают реальное деление реакций на два различных класса, стала сомнительной уже после работы Бордуэла и Андерсена [34]. Они установили, что константа а га-нитрогруппы, вычисленная по уравнению (9) для реакции ионизации тиофенолов, равна 1,00, т. е. является промежуточной между константами <т и а . Окончательное решение вопроса было дано Ван Бекку-мом, Веркаде и Вепстером [25]. Они показали, что для ri-нитрогруппы значения о равномерно распределены во всем интервале от 0,6 до 1,4 и не имеют тенденции группироваться около величин 0,78 или 1,27. Для я-метокси-группы существует почти равномерное распределение в интервале от —0,8 до 0.

модействия между реакционным центром и -г-Г-замести-телем и для которых величины ]gk линейно зависят от о*+. Примером могут служить реакции замещения в бензольном ядре. Для таких реакций необходимо учитывать статистический фактор и, в частности, коррелировать с <т+-константами величины lg(Qk/k0) для «-заместителей и \g(&k/2k0) для ж-заместителей. На рис. 11.5 показана линейная'зависимость Щк — cf+ для реакции меркуриро11.16. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРЯМОГО РЕЗОНАНСНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Для некоторых реакций, не обязательно очень ^сходных между собой, существует линейная зависимость свободных энергий, несмотря на присутствие заместителей, способных к сильному прямому резонансному взаимодействию. Рассматриваемый случай иллюстрируется

30*

468

Глава И

рис. 11.5, где одна реакция представляет собой сольволиз в боковой цепи, а другая — электрофильное ароматическое замещение. Число таких примеров можно увеличить.

В качестве меры прямого резонансного взаимодействия целесообразно использовать величину

аг=о — о" (11)

Тогда для способного к прямому резонансу заместителя х в реакции 1

Зависимость между строе

страница 113
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы автокада мгсу
купить участок земли недорого по рижскому направлению
ernestomeda
v5mebel.ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)