химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

ой реакции /.

Среди констант заместителей, приведенных в табл. 11.1 (колонка а), часть была получена непосредственно из констант ионизации замещенных бензойных кислот в воде при 25 °С, а другая часть — косвенным путем. Если известны данные по влиянию достаточного числа заместителей на скорость или равновесие реакции /, то по уравнению (8) можно вычислить pJt а затем, подставив \gku для заместителя /, значение неизвестной оуконстанты. Имеются обширные сводки сг-констант [1, 19—21]. Константы р суммированы в обзоре Джаффе [20]; их сводка была переработана и расширена Уэллсом [1].

Уравнение (8) обычно называют уравнением Гаммета, и с моей стороны было бы притворной скромностью делать вид, что я не знаю об этом и не благодарен за оказанную мне честь. Могу искренне сказать, что это название введено не мной и что до сих пор я ничем не способствовал его распространению.

11.10. ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЭФФЕКТЫ

Отклонение точек, соответствующих алифатическим соединениям и о-производным бензола, от прямой, построенной для м- и л-производных, может быть объяснено (по крайней мере, в значительной степени) специфическими короткодействующими взаимодействиями, которые обычно называют пространственными. На это указывает тот факт, что отклонения исчезают, когда реакционный центр удален на более значительное расстояние от участка молекулы, в котором происходят структурные изменения. Например, ]gk для реакции (I) линейно связан с \gK для реакции (II), причем корреляция охватывает как алифатические, так и ароматические эфиры, в том числе о-, м- и /г-замещенные (рис. 11.1). В вероятном переходном состоянии 3 реакционный центр удален от группы R

<\ Н\/Н

С—О—С—N(CH3)3

к Н

3

на большее расстояние по сравнению с углеродом карбоксила, который является реакционным центром при гидролизе эфиров (разд. 10.15).

11.11. ПРЯМЫЕ РЕЗОНАНСНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Отклонения точек, соответствующих я-замещенным соединениям, от прямой на рис. 11.4 связаны со специфическим дальним взаимодействием. Оно может быть качественно охарактеризовано как резонансное взаимодействие между заместителем и реагирующей группой [28]. Так, электронное распределение в анионе п-нитрофенола в значительной степени обусловлено вкладом структуры 4. Однако в самом л-нитрофеноле аналогичная структура 5 имеет меньший вес.

462

Глава ll

Зависимость между строением и реакционной способностью 463

+0—Но—с—о-0-С-О-Н

+NH2

N+ 5

О 0 () о

+NH,

V V

4

6 7

Достигаемая таким путем значительная стабилизация аниона увеличивает его концентрацию в равновесной смеси с неионизированной формой. Аналогичное взаимодействие невозможно в /г-нитробензойной кислоте и ее анионе, а также в ж-нитрофеноле и его анионе. Поэтому и-нитрофенол оказывается более сильной кислотой, чем можно было бы ожидать на основании свойств п-нитробен-зойной кислоты или ж-нитрофенола.

Для я-аминобензойной кислоты вклад структуры 6 больше, чем вклад структуры 7 для «.-аминоШнзоат-аниона. Вследствие этого /г-аминобензойная кислота более слабая, чем можно было бы ожидать на основании свойств я-аминофенола и ж-замещенных бензойных кислот.

Кларк и Перрин [29] называют этот эффект прямым резонансом .

11.12. НОРМАЛЬНЫЕ КОНСТАНТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ

Ван Беккум, Веркаде и Вепстер [25] предложили набор нормальных констант заместителей, обозначаемых С. В качестве первичных они использовали о-константы заместителей ж-СН3, JK-F, я-С1, М-\, л-СОСН3, M-NOit л-СОСН3, n-N02, определенные непосредственно по ионизации соответствующих бензойных кислот. Предполагалось, что в этой реакции эффектом прямого резонанса для перечисленных заместителей можно пренебречь. Основываясь только на их о-константах, авторы вычислили р примерно для 80 реакций, для которых имелись данные по влиянию названных заместителей. Константы о" для

* В советской литературе этот эффект называют прямым полярным сопряжением. — Прим. ред.

остальных заместителей (табл. 11.1) представляют собой средние величины, рассчитанные по уравнению (8) с использованием только таких данных, которые не искажены влиянием прямого резонанса. Например, для всех заместителей С-константы могут быть получены из констант ионизации замещенных фенилуксусных кислот; для заместителей типа n-CN или я-СОСН3 — из констант ионизации фенилборных кислот или удельных скоростей сольволиза бензилхлоридов; для заместителей типа «-NH8 или я-OCHg — из констант ионизации фенолов.

Для +7'-заместителей в «-положении, например NH2- или OCHg-групп, которые могут предоставлять электроны по резонансному механизму, с-константы применимы только к таким реакциям, где отсутствует прямой резонанс этих заместителей с — Г-реакционным центром (например, к ионизации фенолов). Аналогично для —Т-заместителей в я-положении (N02, CN и др.), которые могут принимать электроны по резонансному механизму, а"-константы применимы только к реакциям, где отсутствует прямой резонанс этих заместителей с -f-T'-реакционным центром.

Использование о"-констант и сделанные ограничения позволили заметно улучшить точность корреляций. Это можно продемонстрировать на примере величин о, которые в соответствии с предложением Тафта [26] определяются как

о=—р— (9)

где р — реакционная константа, вычисленная с использованием только нормальных констант заместителей. Без учета ограничений максимальное и минимальное значения величин а для я-СЫ-группы отличаются на 0,64, а с учетом ограничений — на 0,11. Аналогичные различия для п-ОСН8-группы составляют 0,74 и 0,04. В 26 случаях, где для данного заместителя можно было вычислить

464

Глава 11

Зависимость между строением и реакционной способностью 465

более чем одну о-константу (с учетом сделанных ограничений), стандартные отклонения колеблются от 0,025 до 0,14. Только в одном случае стандартное отклонение превышает 0,1 и в семи случаях — 0,05. Даже эти отклонения в большинстве своем лежат за пределами вероятных ошибок эксперимента, и какими бы случайными и малопонятными они ни казались, их нельзя считать бессмысленными.

Для

страница 112
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
скамья детская мс сп 184
замок двери defen.time doorlock
закрывающиеся рамки на номера цена
вентилятор rs50-25

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.02.2017)