химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

кислот существует превосходная линейная корреляция, хотя ее стандартное отклонение, равное 0,Ь, соответствует 26% -ной погрешности k и значительно превышает вероятную ошибку эксперимента.

С другой стороны, эфиры о-замещенных бензойных кислот гидролизуются на два порядка медленнее, а алифатические эфиры — на один-два порядка быстрее того, что можно было ожидать на основании этой корреляции. Различия в природе сравниваемых реакций здесь больше,

11.7. ФЕНОЛЫ

И КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

На рис. 11.4 показана зависимость величин lg(K/K0) для ионизации фенолов от тех же величин для ионизации аналогично замещенных бензойных кислот. В этом случае область допустимых структурных изменений еще более ограничена: если для ж-производных, за небольшими исключениями, существует умеренно удовлетворительная линейная корреляция, то для n-производных наблюдаются значительные отклонения, особенно в крайних частях графика [15].

Зависимость между строением и реакционной способностью 457

тверждается широкой применимостью принципа линейной зависимости свободных энергий. В соответствии с теорией электронных смещений (разд. 10.9) естественно предположить, что такая переменная величина отражает взаимодействие реакционного центра с электронами не-реагирующего остатка молекулы. Например, превращение бензоат-иона в бензойную кислоту обязательно сопровождается сдвигом электронов от остальной части молекулы к карбоксильной группе, так как присоединенный протон сильно притягивает электроны. Замена водородного атома бензольного ядра более электроотрицательным атомом хлора затрудняет сдвиг электронов к карбоксильной группе. Следовательно, присоединение протона к хлорбензоат-иону требует большей работы, чем присоединение к бензоат-иону. Поскольку стандартные' потенциалы изменяются параллельно потенциальным энергиям, Д|л° для превращения кислоты в анион будет более отрицательным, а константа кислотности — больше, чем в случае незамещенной бензойной кислоты

Предлагалось рассматривать два вида электронных влияний: поляризацию, которая определяет положение равновесия, и поляризуемость, которая оказывает дополнительное влияние на скорость реакций [16]. Однако теория переходного состояния в принципе не дает оснований для такого разграничения, а равная применимость принципа линейной зависимости свободных энергий к скоростям и равновесиям показывает, что оно не является необходимым.

118 ЭЛЕКТРОННАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ

Каталитические зависимости, установленные Брен-стедом, показали, что влияние изменений в строении реагента зависит от переменной величины, которая изменяется непрерывно, а не скачками, соответствующими дискретным изменениям структуры. Это заключение под11 9. УРАВНЕНИЕ ГАММЕТА

Линейные зависимости типа приведенных на рис. 11.3, охватывающие м- и га-производные бензола, имеют широкое распространение. Несмотря на отдельные случаи отклонений (рис. 11.4), их степень точности часто достаточна для полезных предсказаний; величина и знак наклона являются важными характеристиками реакции, и даже характер отклонений может помочь в установлении связи между строением и реакционной способностью.

Очевидно, что две серии констант скоростей или равновесий, линейно зависящие от третьей серии, находятся

.«-Заместители

л-Заместителн

Группа

CH2Si(CH3)3 mpem-CJri, ?СНз N(CH3)2 Ш2 ОСН8 ОН ОСЛ 'СООСНа СООН OCF,0,19 -0,10 —0,069

0,115

0,121 0,252 0,39

0,40 0,40

—0,069 —0,049 —0,038 0,076 0,095

0,321

а'0,07 -0,15 -0,14 0,13

0,36

—0,22 —0,197

—0,170

—0,268 —0,37 —0,320 0,31

0,35 0.500,129 -0,172 -0,172 -0,111 -0,178

0,385 0,406

—0,15 —0,44 —0,38 —0,12

0,460,256 -0,311

—0,778

0,489 0,421

0,26 0,57

F 0,337 0,337 0,35 0,062 0,056 0,17 —0,073 0,02

I 0,352 0,352 0,35 0,18 0,299 0,27 0,135

С1 0,373 0,373 0,37 0,227 0,238 0,27 0,114

сосн. 0,376 0,376 0,34 0,502 0,502 0,46 0,85 ,

Br 0,391 0,391 0,38 0,232 0,265 0,26 0,150 0,26

CF, 0,43 0,467 0,54 0,532 0,612

CN 0,56 0,613 0,62 0,660 0,674 0,69 0,659 0,89 1,00>

S02NH2 0,55 0,62 0,94

SO2CHS 0,56 0,678 0,68 0,686 1,14

N02 0,710 0,710 0,70 0,778 0,778 0,82 0,790 1,25 1,27

S02CF3 0,79 0,93 1,36 1,65

a Пля большинства заместителей с-коистанты взяты из обзора Мак-Даниэла и Брауна [181; для SOaNH2 и S02CF3—из работа 11оЛлннгеоа и Виивера [22J; для OCF3, SCFS и S02CF3-H3 работы Шеппарда [23[; для CH2Si(CH3)a-H3 работы Экснера [24]. Кон-^яито Мак-Паниэла-Брауна и Цоллингера-Виттвера получены непосредственно из констант ионизации замещенных бензойных кислот вводе при 25 "С. остальные-в смесях органических растворителей с водой.. Подчеркнутые значения рассматривались Мак-Даниэлем н Брауном как наиболее надежные. Константы о" взяты иа статьи Беккума, Веркаде и Вепстера Е25]. константы 0°—из статья Тафта [26]. Константы ар получены из данных Фишера, Лири, Топсома и Вогана [27] по константам ионизации замещенных фенолов в воде, константы <Га—из данных Цоллингера и Виттвера или Шеппарда по константам кислотности замещенных ионов анилиния.

Ьлава Н

Зависимость между строением и реакционной способностью 461

в линейной зависимости между собой. Следовательно, оказывается возможным связать между собой различные серии с помощью одной, выбранной в качестве стандарта. Для этой цели особенно удобны константы ионизации замещенных бензойных кислот в воде при 25 °С, так как они определены с большой точностью для значительного числа соединений, особенно благодаря работам Диппи и сотр. [17]. Недавно опубликованы и обзоры критического характера [18, 19].

Тогда заместитель i можно характеризовать константой ст;, определяемой из соотношения

o,=lgtf,-lgK, (7)

где Д"о — константа ионизации бензойной кислоты, а К-, — константа ионизации замещенной бензойной кислоты. Линейная зависимость свободных энергий примет вид*

\gKi~ lg*oy=PA- (8)

где kl} — константа скорости или равновесия реакции / при наличии заместителя i, koj — та же константа в отсутствие какого-либо заместителя. Параметр pt называется реакционной констант

страница 111
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по обучению работы в программе excel в москве
купить часы с боем настенные механические
дюравит старк 3
нанопленка на номера отзывы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)